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本文聚焦分子电子学领域，综述了电化学门控在单分子结电子相干隧穿中的应用。借助该技术，室温下实现了对 Breit-Wigner 共振、Mach-Zehnder 干涉和 Fano 共振等量子干涉现象的观测，为高性能单分子晶体管发展提供思路。
引言
随着研究尺度从宏观逐渐缩小到单分子水平，电子传输主要受量子效应支配。在单分子尺度的相干电子传输过程中，波函数的相位差会引发量子干涉效应，这种效应在分子结的传输光谱中表现出独特特征，为操控电子传输提供了新策略。然而，实验观测量子干涉效应导致的特定传输光谱特征极具挑战，主要难点在于难以在宽能量范围内连续调节能级以绘制完整的传输光谱。
此前，光学技术（如泵浦 - 探测光学技术）常用于检测介观尺度的量子干涉效应，但这些方法通常需在低温环境下操作，且受光学衍射极限限制，空间分辨率无法达到单分子尺度。单分子电学技术的发展，使人们可通过电场、机械拉伸、紫外光调制等方法直接操控单分子的电子能级。相比之下，电化学门控技术凭借界面双层超高电场强度，能在宽能量范围内连续、高效地调控能级，为观测量子干涉效应提供了新平台。
单分子电化学门控技术与扫描隧道显微镜断裂结（STMBJ）技术几乎同时出现。早在 2003 年，Haiss 等人基于 STMBJ 装置首次报道了 EC - STMBJ 技术，通过电化学门控调节紫精分子的氧化还原状态，研究分子结在氧化还原反应中的电导变化。此后，大量研究聚焦于单分子结中的电化学氧化还原反应。在此过程中，虽有研究测试了非法拉第区域分子的电导变化，但多被视为氧化还原活性分子的对照系统，未受太多关注。直到 2014 年，Venkataraman 团队和 Hong 团队分别在非法拉第区域利用电化学门控技术操控共轭分子，并提出相应理论模型，才引发该领域研究者的广泛关注。基于这些理论模型，研究人员借助电化学门控技术，逐步在电子相干隧穿过程中实现了对 Breit-Wigner 共振、Mach-Zehnder 干涉和 Fano 共振这三种量子干涉效应的实验观测，标志着单分子尺度所有已知量子干涉效应都得到了实验验证。
单分子电化学门控装置可分为四电极、三电极和两电极配置。四电极和三电极配置分别对应传统电化学中的三电极和两电极系统，其中针尖和基底都作为工作电极。四电极配置包含参比电极和对电极，三电极配置则仅保留对电极。这些配置依据电极电位调控能级的机制，可通过循环伏安（CV）曲线分为法拉第区域和非法拉第区域。在非法拉第区域，单分子结不发生氧化还原反应，电子传输由相干隧穿机制主导。施加的电位主要调节电极费米能级与分子传输轨道之间的相对对齐，进而调整隧穿势垒。当费米能级与分子轨道对齐时，会发生界面电子转移，引发分子氧化还原反应。
两电极配置仅使用针尖和基底电极，无需额外的参比 / 对电极，通过针尖 - 基底偏压驱动电化学反应。与传统两电极电化学系统不同，其能级调控机制涉及针尖和基底界面因电荷密度不同形成的不对称双电层（EDLTs）。不对称 EDLTs 会导致偏压引起的能级移动差异（对针尖费米能级的调制更大），实现针尖费米能级与分子轨道的净对齐调整，从而达到电化学门控的目的。
在非法拉第区域，施加的电位主要调制隧穿势垒，势垒大小对门控效率至关重要。早期研究常使用两端带有非共轭烷基链的分子，这类分子的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO - LUMO）能隙大，隧穿势垒高，与隧穿势垒高度相比，电位可调的能量范围相对较小，因此单分子结的电导对电位的依赖性不明显。2014 年，Venkataraman 等人和 Hong 等人分别利用三电极和四电极系统在非法拉第区域对共轭分子进行电化学门控，发现单分子结的电导随电位有显著变化。结合密度泛函理论（DFT）计算和隧穿势垒调制机制，他们证明观测到的电导变化趋势与单分子结的电子传输光谱在定量上相符，为预测非法拉第区域的电导变化建立了理论框架，为理解门控可调的电子相干隧穿过程提供了首个定量基础。
单分子结在非法拉第区域的电导变化与电子传输光谱之间存在对应关系，即电位依赖的电导变化趋势可反过来揭示传输光谱的特征。在电子隧穿过程中，会出现多种量子干涉现象，如 Breit-Wigner 共振、Mach-Zehnder 干涉和 Fano 共振，理论预测每种现象都会产生独特的传输光谱特征，但数十年来一直缺乏实验验证。通过分析非法拉第电导 - 电位特性重建独特的传输谱，为实验观测以往难以捉摸的量子干涉效应开辟了新途径。
Breit-Wigner 共振
Breit-Wigner 共振是一种量子干涉现象，当电子能量与分子轨道的本征能量对齐时发生。理论模拟预测其传输光谱呈现特征性的 “Λ 形” 共振轮廓。早期，Tao 团队和 Borguet 团队通过电化学门控观测到超过阈值电位时电导突然激增，经理论计算将该现象归因于 Breit-Wigner 共振的贡献。但这些早期研究未能在可及电位窗口内捕获完整的共振轨迹，尤其是电导下降分支。2016 年，Venkataraman 团队设计了含有氧功能基团的低聚噻吩衍生物，大幅降低了隧穿势垒。这种分子设计使电极费米能级与传输轨道通过最小能量输入实现共振对齐。通过两电极电化学表征，他们在室温下成功解析出 “Λ 形” 的电导 - 电位依赖关系，实现了单分子结中 Breit-Wigner 共振的实验可视化。
Mach-Zehnder 干涉
Mach-Zehnder 干涉是由多个电子路径之间的相消量子干涉引起的量子干涉现象。理论计算表明，表现出相消量子干涉效应的分子结在传输光谱中呈现 “V 形” 反共振特征。这种反共振特性为非共振区域的电子隧穿提供了新的门控机制，长期以来一直是分子电子学理论研究的核心焦点。然而，由于反共振导致分子结电导极低，其实验观测颇具挑战。2012 年，Hong 等人观测到交叉共轭蒽醌分子在特定能级下因双量子干涉（DQI）效应产生的超低电导，为该效应提供了间接实验证据。2019 年左右，Tao、Hong 和 Mao 三个研究小组分别使用四电极配置的电化学门控方法，在非法拉第区域观测到三种不同具有 DQI 效应分子的 “V 形” 电导随电位变化，这些实验结果与反共振传输光谱相符，从而在室温下获得了 DQI 效应的直接实验证据。
Fano 共振
Fano 共振是一种量子干涉现象，源于束缚态（如悬挂分子轨道）与连续态（如金属电极能带）的耦合，其传输光谱呈现出不对称形状，由尖锐的反共振凹陷和相邻的共振峰组成。但 Fano 共振所需的离散分子轨道常因与电极的强相互作用而失稳或杂化，难以维持必要的离散 - 连续轨道相互作用。2022 年，Zheng 等人通过向对咔唑阴离子的氮原子注入负电荷引入局域离散态，形成局域化的 HOMO。这种电荷限制减少了与电极的耦合，保留了离散态。通过电化学门控，他们在非法拉第区域观测到随着正电位移动，电导呈现先增后减再增的变化，与传输光谱的共振和反共振组合特征一致，实现了 Fano 共振传输光谱的实验观测，标志着单分子结中所有量子干涉效应都已成功在实验中实现。
总结与展望
利用电化学门控技术有效调节电子隧穿势垒，成功观测到单分子结的电子传输光谱，实现了对分子内和分子间相干电子传输中量子干涉效应的实验验证。这些研究对推动单分子器件发展意义重大。非法拉第区域电位依赖的电导变化趋势……（此处原文未完整阐述，根据前文推测可能是在单分子器件应用方面有重要意义等相关内容 ） 。此外，研究人员还面临新挑战，即能否将电化学门控方法扩展到超分子系统，实现对分子间量子干涉效应的观测。2023 年，Li 等人利用电化学门控技术调制三噻吩并苯衍生物的 π - π 堆积结中的分子间电子隧穿，证实了这一概念。他们观测到超分子结的电导随电位显著增强，理论计算表明这些超分子结中存在 DQI 效应，与电导的大幅变化相符，从而实验验证了分子间的 DQI 效应。并且，他们以单分子电导作为实时反馈，通过调节电极间距实现了对超分子构型的精确控制。对不同超分子构型进行后续电化学门控，成功观测到电导 - 电位曲线随构型的变化，首次实验展示了依赖构型的分子间量子干涉效应。
