综述：克服电极表面与本体的二分法：导电聚合物（CP）

本文聚焦导电聚合物（CP），探讨其独特性质。CP 具有分子尺度孔隙率、表面与本体相似、混合离子 - 电子导体（MIEC）行为等特性，这些使其可作为特殊多孔电极，在多领域有应用潜力，值得相关领域研究人员关注。

　　

传统电极材料的表面和本体

固态电极表面原子因化学不饱和，性质复杂，这给高表面积电极性能评估带来困难。在电子导体（电极）与离子导体（电解质）的界面，电荷会积累和转移。金属表面原子配位不饱和，能与周围物质形成化学键并吸附它们，这对异相电子转移速率可能有利，也可能因电极中毒和钝化而有害。

在电池、燃料电池等电化学应用中，多孔电极材料因表面积大而被广泛使用。然而，电极表面和本体的区别依然存在，填充孔隙的流体与固态电极是不同的热力学相，二者通过界面分隔。孔隙的整体表面可以用多种物理化学方法表征，并通过电极质量进行归一化。

导电聚合物（CP）

CP 是由共轭大分子构成的有机分子固体，分子间无共价键。其分子特性使其从本体到表面状态一致，无额外表面诱导缺陷。例如聚（3,4 - 乙撑二氧噻吩）（PEDOT），其共轭结构允许自由基离子和双离子（极化子和双极化子）在链上及链间离域，这些载流子由氧化还原过程（掺杂）产生。

CP 的氧化还原过程可通过化学处理或集流体上的氧化还原反应诱导，这会导致其在金属态（导电）和绝缘态之间转换，这种特性在伏安法实验中表现为典型的峰值电流。在 PEDOT 等具有高电子导电性的 CP 修饰电极上，存在一个金属区域，在此区域，移动电荷载流子浓度几乎与施加电位无关，在循环伏安法中表现为特征性的电容 “箱形”。

此外，CP 的共轭结构使其具有化学惰性，在催化氧气还原反应等过程中稳定性高，表面不易被氧化，电子转移遵循外层球机制。

CP 的表面和本体

CP 聚合物主链间缺乏共价键，形成分子孔隙率。这种孔隙率使外部电解质离子能到达 CP 薄膜本体的每个主链，CP 电极的双电层电容贯穿本体，且与薄膜厚度成线性关系，这支持用体积电容（[F m^-3]）描述 CP 薄膜。

与石墨碳等原子晶体不同，CP 电极的表面状态从表面到本体一致，避免了表面不确定性对电容的影响。CP 的电子导电性由移动的电子电荷载体体现，分为 n 型和 p 型。

CP 中存在的自由电子电荷载体需要反离子（初级掺杂剂）来补偿电荷。例如，p 型 CP 由阴离子补偿，n 型 CP 由阳离子补偿。离子掺杂剂在 CP 相中的迁移率决定了 CP 作为 MIEC 对离子传输的选择性，通过分子和材料工程可调节电子和离子传输平衡。

CP 的电化学及其相结构

传统多孔电极浸有电解质时是两相系统，而 CP 的分子孔隙率消除了内部固液界面，这促使从相的角度考虑 CP 电化学。

对于氧化还原平衡（Ox + e^- ? Red），根据能斯特方程（E = E⁰ + (RT/F)ln(a_ox/a_red)） ，氧化态（Ox）和还原态（Red）物质是否属于同一相，会导致不同的行为。当二者属于同一相时，平衡氧化还原电位随反应进行和浓度变化而改变；当二者构成两个分离的纯相时，平衡氧化还原电位保持恒定。

利用修正的吉布斯相律（F = C - P + 3），可以解释上述两种情况。在第一种情况下，体系自由度为 3，除温度和压力外，电极电位或氧化态与还原态浓度比可作为自由强度变量，这种情况对应能斯特电极行为。在第二种情况下，体系自由度为 2，温度和压力是自由强度变量，电极电位固定，这种电极行为被称为 “零自由度”（ZDF）电极，类似于参比电极。

对 CP 的电化学开关（掺杂 - 去掺杂）研究发现，在绝缘态和金属态转变区域，施加电位与氧化态和还原态物质的量同时变化，这表明 CP 电极表现为能斯特体系，其开关过程可视为同一相中的氧化还原系统。

综述

CP 具有多种独特性质，包括分子尺度孔隙率确保每个主链参与电电容过程、表面与薄膜本体相似、MIEC 行为、离子传输选择性以及驱动异相电子转移的能力。这些特性的组合使 CP 电极可被视为高度多孔电极的特殊情况，在众多领域具有应用潜力。