综述：用于尿素电合成 C-N 偶联的催化剂和气体扩散电极设计

本文综述了尿素电合成中 C-N 偶联的研究进展。探讨了 C-N 偶联反应机理，介绍各类催化剂（金属、金属化合物等）及其优化策略，阐述气体扩散电极（GDEs）结构、功能及应用。并指出未来应聚焦于合理设计电催化剂、优化 GDEs 亲疏水性能等方向。

　　

1. 引言

传统尿素生产通过液氨（NH₃）和二氧化碳（CO₂）的两步反应，能耗高、污染大。近年来，通过可再生能源驱动的电催化过程将 CO₂和含氮小分子转化为尿素成为有前景的方法，其在常温常压下进行，能降低能耗和温室气体排放，还可实现原料成本降低和废水处理等。但该过程中 C-N 偶联的活性和选择性不足，受 CO₂和含氮小分子的化学惰性、反应活性差异以及气 - 液 - 固界面形成等因素制约。因此，需要深入研究反应机制，设计更高效的电极和材料。

2. 反应机制

2.1 反应路线

尿素电合成涉及 C-N 偶联与平行的自还原反应竞争。CO₂、H₂O 和含氮分子（如 N₂、NO、NO₃^-/NO₂^-）分别作为碳、氢、氮源。N₂来源广泛但活化困难，NO 还原简单但处理需特殊条件，NO₃^-和 NO₂^-在水溶液中溶解度高且可实现废物资源化利用。阳极反应可以是析氧反应（OER）或小分子氧化。CO₂和含氮小分子会转化为多种产物，同时存在析氢反应（HER）等副反应。尿素电合成是多步还原过程，C-N 偶联是关键步骤，*CO 通常被认为是关键 C - 中间体，但实际的 C-N 偶联机制仍不明确。

2.2 CO₂和 N₂的共还原

CO₂和 N₂的电催化还原是多步质子 - 电子耦合过程，存在质量传递限制和热力学、动力学障碍，现有催化剂对 N₂和 CO₂的利用率较低。N₂和CO 大多被认为是关键中间体，反应机制具有灵活性，不同研究提出了多种反应路径和尿素前体。

2.3 CO₂和 NO 的共还原

NO 分子比 N₂分子更易活化，CO₂和 NO 的共还原可实现废物回收，但尿素选择性低，主要受平行副反应影响。研究揭示了其十步级联反应过程，确定了NH₂和CO 是生成 C-N 键的关键中间体，同时在理论计算方面也取得了突破，提出了不同的反应机制。

2.4 CO₂和 NO₃^-/NO₂^-的共还原

利用 CO₂和 NO₃^-/NO₂^-合成尿素有助于节能环保。其反应通常分两步，第一步 C-N 偶联是关键，已发现多种关键中间体，不同催化剂表面的反应机制有所不同。

2.5 原位表征技术的应用

原位表征技术在尿素电合成中至关重要，如原位红外光谱、原位拉曼光谱、原位和频振动光谱（in situ SFG-VS）、同步辐射 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱和傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）等，可实时监测催化剂结构变化和中间体形成，为设计高效催化剂和优化反应条件提供理论依据。

2.6 尿素检测方法

开发可靠的尿素检测方法面临挑战，常见技术如脲酶法、二乙酰一肟 - 氨基硫脲（DAMO-TSC）法、核磁共振（NMR）和高效液相色谱（HPLC）等都有各自的检测限和局限性，多方法验证可确保可靠检测。

3. 尿素合成的电催化剂

3.1 电催化剂材料

近年来，多种材料被用作尿素合成的电催化剂，包括金属、金属化合物、碳材料和有机金属化合物等，且催化剂类型呈现从传统金属和金属氧化物向原子分散催化剂转变的趋势。

• 金属：金属催化剂通常具有高催化活性，能有效促进 CO₂和含氮物种的还原反应，但可能存在稳定性问题。Cu 基催化剂在尿素合成中表现出高选择性，不同金属在不同氮源体系中性能各异，双金属催化剂可通过电子效应优化中间体吸附，降低尿素合成的能垒。
• 金属化合物：金属化合物如金属氧化物、金属磷化物、金属硼化物和金属硫化物等是可行的催化剂。金属氧化物催化剂研究广泛，通过引入氧空位（OVs）、掺杂等策略可增强其电化学性能，合理的纳米结构和晶面能促进 C-N 偶联。
• 碳材料：碳材料电催化剂具有成本低、导电性好、稳定性高和结构可调等优点，通过掺杂 N、F、B 等原子可增强其在尿素合成中的性能。
• 有机金属化合物：有机金属化合物如铜酞菁（CuPc）、金属 - 有机框架（MOFs）等在 C-N 偶联反应中表现出优异的催化性能，具有可调节的活性构型和良好的稳定性，MOFs 还可用于揭示催化剂的作用机制。

3.2 电催化剂优化策略

为提高 C-N 偶联尿素电催化剂的效率、选择性和稳定性，需要开发优化策略。

• 催化剂优化原则：尿素合成过程中，需合理设计具有多个活性位点的催化材料，抑制 HER，通过工程技术和改性策略优化催化剂的电子结构，提高催化活性和选择性。
• 杂原子掺杂：杂原子掺杂可引入新的活性位点，改变催化剂的电子结构和表面性质，影响中间体吸附和反应路径，提高催化剂的结构稳定性和抗 CO 中毒能力。
• 氧空位工程：氧空位工程可引入新的电子态，增强反应物吸附能力，优化关键中间体吸附，稳定催化剂活性位点，但精确控制氧空位的分布和浓度仍有待研究。
• 原子分散：原子分散策略通过制备原子分散的金属物种，增加活性位点数量，提高活性位点的可及性，促进反应物的吸附和转化，双金属原子分散可形成独特的二原子结构，增强 C-N 偶联效率。
• 合金化：合金化可调节金属材料的电子和几何状态，影响关键中间体的形成和吸附。单原子合金（SAAs）和双原子合金（DAAs）结合了双金属合金和单原子催化剂的优点，有望提高尿素合成性能，但仍面临一些挑战。
• 多相复合物：多相复合物策略通过设计异质结构和核壳结构，利用界面效应、电荷转移和协同相互作用提高 C-N 偶联效率，增强反应物的吸附和活化，提高催化剂的耐久性。
• 配体工程：配体工程通过调整有机金属化合物中配体的结构和性质，优化催化剂性能，调节活性位点的亲核和亲电性质，促进气态反应物的吸附和 C-N 偶联过程。
• 多种策略结合：多种优化策略结合可进一步提高尿素合成的效率和选择性，如合金与杂原子掺杂、异质结构与杂原子掺杂等策略的协同作用。

4. 尿素电合成的气体扩散电极

4.1 气体扩散电极（GDEs）的结构和功能

GDEs 是电化学尿素合成系统的关键组件，其多孔结构有利于气体反应物的传质，疏水设计可防止电解质渗透，减少 “水淹” 现象。GDEs 通常由气体扩散层（GDL）和催化剂层（CL）组成，双层层 GDL 常用于抑制电解质水淹，催化剂可通过多种方法负载在 GDL 上，集成 GDEs 能提高选择性和活性。

4.2 GDEs 在不同尿素电解槽中的应用

目前开发了三种用于气体反应物还原的电解槽：H 型电解槽、流动电解槽和膜电极组件（MEA）。H 型电解槽结构简单，适合实验室研究，但存在质量传递限制和碳酸盐效应。流动电解槽有效传质结构可提高电流密度，但三电极系统导致电压高、效率低。MEA 配置可降低电阻、提高能量效率，但目前适用于 C-N 偶联的 MEA 配置较少，存在催化剂和膜材料要求高、组件兼容性差、产物收集困难等问题。GDEs 在不同电解槽中的界面不同，工作原理也不同，流动电解槽和 MEA 中 GDEs 能有效提高高电流下的传质效率，促进尿素生成。

4.3 尿素合成的电极设计和工程

优化 GDEs 的设计和工程是提高尿素生产效率和选择性的关键。设计 GDEs 时需考虑气体反应物的传质阻力、电导率、三相反应界面和界面兼容性等因素。一些设计策略和界面工程已被报道，如设计堆叠串联 GDE、有序 GDE，调节 GDE 的电化学微环境等，可促进 C-N 偶联，提高尿素产量。

5. 结论与展望

C-N 偶联合成尿素的方法为传统尿素制造过程带来变革，但仍面临挑战，未来研究应聚焦以下方向：

• 合理设计电催化剂：采用多种催化剂设计策略，提高尿素的选择性和产率，开发更多具有优异催化性能的分子催化剂，利用机器学习进行催化剂筛选和反应优化。
• 设计 GDEs 的亲疏水性能：在使用 CO₂/NO₃^-和 CO₂/NO₂^-为资源的系统中，需要精确调节 GDEs 的亲疏水性能，以平衡气态和液态反应物的传输和反应。
• 开发大电流工业设备：实现 C-N 偶联尿素合成的工业化应用，需要开发能承受高电流、高效运行的电解槽设备，重点关注能源效率、稳定性和耐久性，解决 MEA 设备的 scalability 问题，将尿素电合成技术与现有工业过程集成。
• 深入研究反应机制和先进的原位技术：开发先进的原位表征技术，深入了解 C-N 偶联的反应机制，实时监测关键中间体的形成和转化，确定电催化活性位点。