芘基共价有机框架的维度与异构效应对PET-RAFT聚合的调控机制研究

为解决传统光催化剂在PET-RAFT聚合中存在的可见光吸收范围窄、需牺牲电子供体等问题，福州大学林锡侯团队设计合成了一维/二维（1D/2D）及异构芘基共价有机框架（COFs），系统研究了其维度拓扑结构与异构键取向对光催化性能的影响。研究发现1D TA-COF因双链边缘结构促进电荷分离，单体转化率达79.4%（16 h），显著优于2D及异构体，揭示了电子离域特性主导的维度效应比异构效应更关键，为设计高效COFs光催化剂提供了新思路。

　　

光催化聚合技术正面临关键瓶颈：传统过渡金属催化剂（如Ir(ppy)₃、[Ru(bpy)₃]Cl₂）仅响应蓝光，有机染料Eosin Y需牺牲试剂，而金属氧化物（TiO₂、ZnO）需高能光源激发。如何开发兼具宽光谱响应、高稳定性且无需牺牲剂的光催化剂，成为推动光诱导电子转移-可逆加成断裂链转移（PET-RAFT）聚合发展的核心挑战。共价有机框架（COFs）因其可设计的拓扑结构和优异的光电特性被视为理想平台，但维度与异构效应对其催化性能的影响机制尚不明确。

福州大学研究团队在《European Polymer Journal》发表的研究中，通过精准设计PyTTA与TFPPy为构筑单元，采用希夫碱反应合成两对维度/异构体COFs（1D TA-COF、1D TF-COF、2D TA-COF、2D TF-COF）。研究结合同步辐射、瞬态吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了拓扑结构决定的光催化活性规律。关键技术包括：1）溶剂热法构建结晶性COFs；2）飞行时间质谱（TOF-MS）监测聚合动力学；3）电子顺磁共振（EPR）捕获活性自由基；4）使用甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为模型单体进行氧耐受聚合测试。

表征结果揭示结构差异
PXRD与氮吸附证明1D COFs具有双链边缘结构，比表面积达380 m²/g，而2D COFs呈现层状堆叠。紫外可见漫反射显示1D TA-COF具有最窄带隙（1.98 eV），其荧光寿命（2.3 ns）显著长于异构体1D TF-COF（1.1 ns），表明对称结构更利于激子分离。

光催化性能维度主导
在蓝光LED照射下，1D TA-COF催化MMA聚合转化率高达79.4%，是2D TA-COF（36.7%）的2.2倍。同位素标记实验证实1D结构通过电子离域促进O₂活化生成超氧自由基（•O₂^-），而2D结构因层间重组能导致电荷复合。

异构效应影响电荷传输
尽管1D TF-COF与TA-COF化学组成相同，但反式亚胺键取向使其导电性降低57%，导致转化率仅41.5%。DFT计算表明TA构型LUMO能级更接近MMA的电子亲和势，加速电子转移。

机制与稳定性验证
EPR检测到持续存在的碳中心自由基（•P_n），结合链延伸实验（?保持1.21-1.28）证明活性聚合特征。循环实验显示1D COFs可重复使用5次而无明显活性下降，TEM证实其纤维形态稳定性。

该研究首次建立COFs维度/异构特性与PET-RAFT活性的定量关系，证明1D拓扑结构通过增强电子离域比异构效应更能提升催化效率。所开发的氧耐受体系无需除氧操作，为绿色高分子合成提供新策略。林锡侯团队指出，未来可通过调控芘基COFs的π堆积距离进一步优化电荷迁移率，这类材料在生物相容性聚合物制备中具有广阔前景。