NO 与碳烟 / 气态烃前体在 C2H4热解中的化学作用：新机制与减排意义

为探究 NO 与碳烟 / 气态烃前体的化学作用，研究人员对 C2H4/NO 混合物共热解实验并进行 ReaxFF MD 模拟。结果发现 NO 抑制 C2H4分解及 C2H2、C6H6和碳烟形成，该研究为完善反应机制提供依据。

　　在能源与环境领域，氨（NH₃）作为一种具有潜力的无碳能源载体，正受到越来越多的关注。它不仅能够有效储存和运输氢，而且在燃烧过程中不会产生二氧化碳（CO₂），对缓解全球气候变化具有重要意义。然而，氨的大规模直接燃烧利用却面临着诸多挑战。其中，氨较弱的点火和燃烧特性成为了阻碍其广泛应用的主要因素。为了克服这些问题，研究人员提出将氨与传统碳氢燃料（如汽油和柴油）进行混合燃烧的方案。这一方案在实际应用中取得了一定的成效，能够显著降低 CO₂和碳烟排放 。

但新的问题也随之而来，大量使用氨作为燃料时，由于其本身含氮，会导致氮氧化物（NOx）排放显著增加。为了减少 NOx 排放，废气再循环（EGR）技术应运而生。在氨双燃料发动机中应用 EGR 时，废气中的 NOx 会与燃烧室内的柴油 / 汽油、各种碳烟前体以及碳烟颗粒发生复杂的化学反应。这些反应不仅会影响碳烟的形成过程，而且碳烟对热辐射的影响还会改变燃烧室的温度分布，进而反过来影响 NOx 的排放。

尽管此前已有一些关于 NOx 对碳烟形成影响的研究，但这些研究大多存在局限性。部分研究在数值计算中没有充分考虑多环芳烃（PAHs）和碳烟的形成与生长反应，所采用的化学机理也仅仅涉及 NO 与 C1 - C2 物种之间的相互作用。对于 NO 在碳烟形成过程中的详细化学作用，以及 NO 与碳烟 / 气态烃前体之间的相互作用，仍需要更深入的研究和完善。

为了解决这些问题，来自国内的研究人员开展了一项关于 “Chemical interactions between NO and soot/gaseous hydrocarbon precursors in the pyrolysis of C₂H₄/NO mixtures” 的研究。该研究成果发表在《Fuel》杂志上，为深入理解 NO 与碳烟 / 气态烃前体之间的化学作用提供了重要依据。

研究人员采用了实验和反应分子动力学（ReaxFF MD）模拟相结合的方法。在实验方面，利用柱塞流反应器（PFR）进行 C₂H₄/NO 混合物的共热解实验，通过气相色谱（GC）测量 C₂H₄、C₂H₂以及 C₆H₆的出口浓度。在模拟方面，运用 ReaxFF MD 模拟描绘了 C₂H₄/NO 混合物共热解过程中燃料热分解、PAHs 的形成与生长以及碳烟形成的时间分辨过程。

在实验结果方面，研究发现，在纯 C₂H₄热解过程中，随着反应温度的升高，C₂H₄的出口浓度逐渐降低，这表明升高温度能够促进 C₂H₄的热分解和转化。而当体系中存在 NO 时，C₂H₄的转化趋势虽然与纯 C₂H₄热解时相同，但 NO 的加入明显降低了 C₂H₄的热分解和转化速率。同时，NO 的添加还抑制了 C₂H₂、C₆H₆和碳烟的形成。

从 ReaxFF MD 模拟结果来看，大部分（92%）的 NO 分子最初会通过与碳氢化合物或 H/H₂物种反应，使 N 和 O 原子分离，从而转化为含氮物种（主要是 NH 和 NH₂自由基）和含氧物种（主要是 O₂和 OH 自由基）。研究还首次观察到 NO 与大型碳氢化合物物种（如 C₃H₅、C₆H₃和 C₁₂H₅）之间的化学相互作用，这表明实际反应路径比当前反应机理中所涉及的更为丰富，为完善反应机理提供了新的视角。在模拟结束时，大部分（87%）的 N 原子以 HCN 或 C₂N 的形式存在，而 O 原子则主要存在于 CO 和 H₂O 中。值得注意的是，研究中并未观察到 NO 在碳烟颗粒上的直接氧化现象，这表明 HCN 和 CO 的形成减少了 C 原子向更大碳氢化合物的迁移，进而降低了碳烟的形成。

综上所述，该研究通过实验和模拟相结合的方式，深入探究了 NO 与碳烟 / 气态烃前体在 C₂H₄热解过程中的化学相互作用。研究结果明确了 NO 对 C₂H₄热分解、PAHs 和碳烟形成的抑制作用，揭示了 NO 参与反应的详细路径和产物分布，为进一步理解燃烧过程中碳烟和 NOx 的生成机制提供了重要依据。这不仅有助于完善相关反应机理，而且对于优化燃烧过程、减少污染物排放、推动氨燃料在内燃机中的高效清洁应用具有重要的指导意义。同时，该研究也为后续相关领域的研究提供了新的思路和方法，为能源与环境领域的可持续发展做出了积极贡献。