低能自由电子直接捕获入离域 σ*轨道：开启状态与键选择性反应的新征程

为解决直接将低能自由电子捕获到 σ轨道以实现化学控制难以实验探索的问题，研究人员开展低能电子诱导反应的研究。结果发现通过低能电子直接捕获到 σ轨道可实现键选择性反应。这为 LEE 诱导化学反应控制开辟新领域。

　　在化学的微观世界里，分子的反应就像一场神秘的舞蹈，如何精准地控制这场舞蹈，让分子按照人们期望的方式进行反应，一直是化学家们梦寐以求的目标。传统观念认为，通过直接捕获低能自由电子到分子的 σ轨道（一种反键分子轨道，在化学反应中具有特殊作用）来实现特定状态和特定键的化学控制，是一个简单却又极具吸引力的设想。如果能实现，就好比拥有了一把可以精准调整分子反应的 “魔法钥匙”，能够按照人们的意愿改变分子的结构和性质，合成出各种具有特殊功能的物质。但现实却给化学家们泼了冷水，由于电子捕获到 σ^*轨道的共振截面极低，这个看似简单的设想在实验上一直难以实现，就像一道难以跨越的鸿沟横亘在化学家们面前。

为了攻克这一难题，来自印度塔塔基础研究所（Tata Institute of Fundamental Research）的核与原子物理部门以及巴巴原子研究中心（Bhabha Atomic Research Centre）理论化学部的研究人员 Gorachand Das、Vaibhav S. Prabhudesai 和 Y. Sajeev 勇敢地踏上了探索之旅。他们的研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为化学领域带来了新的曙光。

研究人员开展了低能电子（LEEs）诱导的化学反应研究，重点聚焦于低能电子直接捕获到 σ轨道引发的反应。他们发现，在硝基苯的反应中，低能电子在约 4eV 能量时能引发解离电子附着（DEA）过程，硝基苯通过共振形成的瞬态负离子态（NIRS）发生单分子脱功能化 / 解离，生成苯基自由基和亚硝酸根离子。而且，该过程中生成亚硝酸根离子（NO₂^-）的绝对截面高达 2.45×10^-17 cm² ，这一数值在较高电子能量下因单粒子形状共振而出现，十分引人注目。通过量子化学计算，研究人员揭示了这一有趣过程背后的分子机制：参与反应的 NIRS 是单粒子共振，脱功能化反应由低能电子直接共振捕获到 σ轨道引发。

此外，研究人员还对胸腺嘧啶进行了研究。他们发现，胸腺嘧啶中糖苷和非糖苷氮部分（分别标记为 N1 和 N2）的脱氢反应，可通过低能电子直接捕获到离域 σ^*轨道来实现。在 5.5eV 和 6.8eV 的 DEA 通道中，分别从 N1 和 N2 位点产生 H^-阴离子，相关的负离子态寿命较长（τ ~ 10^-13 s），使得解离反应比自脱附更具竞争力。

这项研究意义重大。它首次证实了可以通过低能电子直接捕获到离域 σ^*轨道，高效地实现键选择性反应。这一发现突破了传统观念中认为负离子共振仅源于 π 分子轨道的限制，为利用低能电子控制分子化学反应开辟了更广阔的领域。以前，化学家们在控制分子反应时受到诸多限制，而现在这一研究成果为他们提供了新的思路和方法，有望在合成化学、材料科学等领域引发新的变革，创造出更多具有特殊性能的物质。

在研究过程中，研究人员主要运用了两种关键技术方法。一是实验技术，采用交叉的脉冲电子束和分子束，在飞行时间（ToF）质谱仪的相互作用区域进行反应。利用脉冲离子提取场将反应产生的负离子引入质谱仪，通过相对流量技术测定生成阴离子的绝对截面，借助速度切片成像技术获得碎片阴离子的动能分布。二是理论计算方法，选用描述负离子价态的紧凑分子基组，运用电子附着运动方程耦合簇单双激发（EA-EOMCCSD）方法计算 NIRS 的电子表面，以此来研究反应的分子机制。

下面来详细介绍研究结果。

结果

研究人员对硝基苯在低能电子作用下的反应进行了深入研究。实验发现，在入射电子能量约为 4eV 时，硝基苯发生 LEE 诱导的脱功能化反应，这是一个 DEA 过程。生成 NO₂^-的绝对截面高达 2.45×10^-17 cm² ，与其他产生 H^-、O^-、CN^-和 CNO^-阴离子的 DEA 通道相比，该数值显著偏大。对 NO₂^-碎片的动量成像和动能分布研究显示，其动能分布在 0eV 处有峰值，最高动能约为 0.5eV，表明大部分碎片动能极小。通过量子化学计算发现，参与该 DEA 过程的 NIRS 是单粒子共振，且脱功能化反应由低能电子直接共振捕获到 σ^*轨道引发，这与通常情况下的 DEA 过程机制不同。

讨论

研究人员对一系列功能化苯分子进行分子轨道分析，发现六个离域的面内 σ、σ价轨道对由十二个面内原子轨道叠加形成。其中，σ轨道的广泛离域以及由此产生的 NIRS 的高内在寿命，使得电子捕获截面高效，加之分子的大永久偶极矩（4.2 D）对 NIRS 的稳定作用，共同导致了 DEA 过程中 NO₂^-形成的异常高截面。同时，-NO₂基团的吸电子作用使硝基苯中 CH 键的 σ 电子密度部分转移，氢原子带部分正电，吸引低能电子并通过 CH 键拉伸稳定 NIRS。在反应过程中，随着 DEA 的进行，轨道叠加作用减弱，电子密度更多地定域在 σ_GC轨道上，导致键拉伸和脱功能化，从而实现键选择性。此外，电子稳定化能转化为分子内振动弛豫（IVR）模式的能量，使得 NO₂^-碎片动能极低。对于其他具有高偶极矩的分子，如氟苯和苯甲酸，计算表明低能电子捕获到离域 σ轨道时也能有效发生脱功能化反应。在胸腺嘧啶的研究中，通过轨道分析和量子化学计算发现，5.5eV 和 6.8eV 的 DEA 通道分别通过低能电子直接捕获到离域 σ^*轨道，从 N1 和 N2 位点产生 H^-阴离子，实现了键选择性脱氢反应。

研究结论和讨论部分表明，硝基苯中 NO₂^-通道的异常高 DEA 截面源于一种长寿命的单粒子形状共振，低能电子占据离域 σ轨道。在多种重要化学分子中都存在类似的离域 σ轨道，这为利用低能电子控制分子化学反应提供了更广泛的可能性。该研究拓展了低能电子诱导化学的领域，打破了传统认知的局限，为实现分子反应的精准控制提供了新的理论和实验依据，在未来的化学研究和相关领域应用中具有巨大的潜力，有望推动化学科学迈向新的高度。