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这篇综述聚焦大陆地壳中天然氢资源，探讨其生成、迁移、聚集和保存过程。天然氢可由水 - 岩反应和水的辐射分解产生。不同地质区域有聚集潜力，但它并非可再生资源。深入研究对能源转型意义重大。
引言
实现净零排放需加速从化石燃料向清洁能源转型，氢气作为低碳能源载体备受关注。目前，工业生产氢气的方式中，由煤炭和天然气制造氢气会产生大量CO2排放；“绿色氢气” 虽CO2排放低（0.3 kgCO2 kg?1H2 ），但成本高昂（US2.5?6.5kg?1H2 ） ，远超基于化石燃料的氢气生产技术。
除工业生产外，地球地壳中通过化学和放射性过程可自然生成大量氢气。不过，目前尚不清楚有多少氢气被保存下来并可供经济开发利用。若能发现大量天然氢聚集，其有望成为具有商业竞争力的低碳氢源，推动能源转型。本文将围绕控制天然氢系统的过程展开综述。
相关氢源
水 - 岩反应
富含铁的橄榄石（如铁橄榄石）和斜方辉石的岩石（如橄榄岩）有利于氢气生成，且与磁铁矿形成有关。铁含量并非唯一决定氢气产量的因素，Fe (II) 和 Fe (III) 在不同矿物相中的分布也起着重要作用。例如，一些次生矿物的形成可提高氢气产量，而在某些富单斜辉石的超基性岩中，铁更多地稳定在反应产物中，不利于氢气生成。
氢气产量通常随温度升高而增加，在 300°C 左右达到峰值，之后下降。但目前对镁铁质岩石中温度对氢气产量的影响，以及特定矿物学和沉积物类型的影响研究较少。此外，实验室和自然样品观察表明，蛇纹石化过程比单纯的热力学平衡假设更复杂，涉及多个反应步骤和动力学因素。低温下含 Fe (II) 矿物氧化为 Fe (III) 矿物也能产生氢气，这意味着在低温环境下，镁铁质成分较多的岩石可能具有更大的氢气生成潜力。
水 - 岩反应速率受动力学和水的可利用性限制，而水的可利用性由现有水填充孔隙度和补给速率决定。在高裂隙岩石中，水 - 岩反应时间尺度从数千年到数百万年不等；对于水限制的水 - 岩反应，时间尺度可延长至数千万到数亿年。
辐射分解产生的氢
地下电离辐射（α、β 和 γ 辐射）主要来源于铀（238U和235U）、钍（232Th）和钾（40K）的衰变链。放射性元素在上地壳普遍存在，在火成岩、长英质变质岩和一些沉积岩中浓度较高。辐射分解是前寒武纪地体、富铀地体、深海沉积物和裂隙玄武岩中氢气的重要来源。
α 粒子电离能力强但穿透距离短，β 和 γ 粒子能量较低但穿透距离较长。因此，目标水分子与放射性元素的相对位置对辐射分解产生氢气的产量很重要。较小的晶粒或矿物，以及狭窄的裂隙，使水更接近放射性元素，有利于提高氢气产量。此外，较高的总体孔隙度和相关的水含量也有利于产生更多氢气。不同的沉积物浆液可增强 α 和 γ 射线的吸收效率，促进氢气生成；一些矿物（如粘土、硅酸盐、硫化物和沸石）能有效反应并去除辐射分解的氧化产物（如H2O2），否则这些氧化产物会与生成的氢气反应。
由于 α 粒子稳定形成4He，4He与辐射分解产生的氢气之间存在比例关系。通过研究4He:H2比值，可推断氢气的生成和积累情况。例如，在一些富含氢气的气体中，可观察到预测的4He:H2比值，这表明仅通过辐射分解就可能产生大量氢气并使其聚集，但同时也存在氢气的化学反应性和生物可利用性问题。
地幔不是地壳氢的来源
曾有观点认为地幔可作为大陆氢气的潜在经济来源，但目前的理解对此予以反驳。在压力小于 3GPa（相当于地幔深度约 90km）时，地幔中的氢以水分子形式存在，而非分子氢。在全球报道的大量氢气存在的结晶地区，通过对惰性气体的研究排除了地幔对氢气有实质性贡献的可能性。地幔中的氢以氧化形式（矿物羟基或水）输送到大陆地壳，而非分子氢。若有经济主张认为地幔氢是重要来源，需提供定量观测证据支持。
源岩释放和聚集
大陆地壳中的水
大陆地壳 2km 深度以下的液态水质量和分布是全球水圈的重要组成部分，但目前研究较少。前寒武纪基底约占大陆地壳面积的 72%，含有大量液态水（>8.5×106km3） ，约占地壳孔隙空间和裂隙孔隙中水体积的 40%。
结晶地壳裂隙孔隙度的评估较少，常用的孔隙度随深度变化的指数表达式（Φ=1.6e(?z/4.8) ）可用于推断 10 - 15km 深度的孔隙度情况，但由于局部岩石性质和埋藏历史的差异，实际应用时会存在较大差异。结晶地壳的渗透率反映了水的通量和补给能力，目前对深层结晶岩石渗透率的观测数据也较少。不同研究得到的 2km 深度渗透率范围差异很大，这既反映了测量方法和代表性元素体积的差异，也体现了不同结晶地体的自然差异。
孔隙度和渗透率对氢气资源的积累有重要影响。氢气生成潜力随源岩水填充孔隙度的增加而增加，但对于水 - 岩反应，若静态孔隙度低，则需要高渗透率来补充反应所需的水；而要捕获和积累生成的氢气，则需要低渗透率。例如，表面暴露的蛇绿岩渗透率高、水供应充足，但氢气易散失到地表；而低渗透率系统中的深部裂隙流体虽有利于氢气积累，但裂隙孔隙的非均质性和不连通性不利于资源开采。
基底源岩中的停留时间
通过测量放射性和惰性稀有气体（如4He、21Ne、40Ar、86Kr和136Xe ）从 U、Th 和 K 衰变中的积累，可确定流体的平均停留年龄。假设放射性稀有气体能有效地从矿物晶格转移到流体空间，通过分析其同位素组成的变化，可判断是否存在大量扩散性气体损失或平流。
不同地区的研究实例表明，流体的停留年龄差异很大。如德国深钻项目发现，自岩石形成 3.84 亿年以来，7km 深度内生成的氦有 81% - 96% 已从矿物中释放出来；加拿大盾的基德溪观测站中，富含氢气的裂隙流体采样深度达 2.9km，平均停留年龄在 10 - 20 亿年；而从表面暴露的蛇绿岩中供应主要氢气渗漏的流体相对较新。这些数据反映了不同地质环境下流体的不同演化历史，也表明区域渗透率和流体停留年龄之间存在复杂关系，目前仍需更多观测数据来深入理解。
追踪二次迁移
氦可作为理解氢气和其他深部地壳气体（如氮气）区域释放机制和通量的工具。氦在结晶系统中通过放射性衰变产生，常与氢气由同一源岩区域产生，且氦不易被化学或生物过程消耗，在近地表地壳流体中能提供清晰可分辨的信号。由于氦和氢气具有相似的物理特性（如溶解度和扩散率） ，因此氦可作为了解氢气源岩保留、排出和传输效率的相关指标。
理论上的稳态地壳氦通量是一个有用的参考，它基于氦向地表的释放速率与全地壳放射性4He生成速率相等的假设。全球平均的稳态氦生成速率为1.47×10?6 mol4Hem?2yr?1 ，与观测到的全球对数正态平均表面通量2.2×10?6 mol4Hem?2yr?1相近 。但全球表面氦通量不能仅通过深部地壳的扩散来解释，还需要平流和 episodic 运输机制。在一些稳定的构造环境中，氦通量较低；而在与岩石变形、地震活动、高热流、火山口或基底断层相关的区域，氦通量较高。这表明可根据当地地质背景预测氢气和氦气的产生、迁移路径及聚集潜力。
气相形成和捕获
评估氢气聚集潜力的关键在于系统能否产生自由气相。通常，完全溶解的气体商业开采不可行，因为需要处理大量的水。气相形成要求地下水中的气体浓度超过溶解度极限（即 “泡点”） ，这取决于地下水的温度、压力、盐度和气体混合物。气相形成还可通过浮力迁移将气体浓缩到地质捕获结构中。
对于从源岩释放的氢气，气体通量、时间尺度和系统结构对气相的产生和保存很重要。例如，在加拿大西部的威利斯顿盆地，来自基底的N2和4He通量在约 1.5 亿年前可在基底上覆岩性中产生自由气相，尽管有大量（>94%）气体因扩散通过密封地层而损失。一般来说，高通量系统对密封结构的要求较低，而低通量的氦气和氢气系统则需要更有效的密封（如盐岩或蒸发岩岩性） 。识别基底气体释放速率（通量）与上覆密封系统质量之间的权衡关系，有助于开发一系列勘探概念，根据不同地质地体的特点，调整氢气生成速率和在地壳中的位置，以适应不同的运输方式（扩散与平流）和气相聚集条件。
典型地质氢地体
太古代绿岩带和 TTG 岩基
太古代绿岩带占据大陆克拉通的大片区域，其超基性和镁铁质火山绿岩组合与英云闪长岩 - 奥长花岗岩 - 花岗闪长岩（TTG）岩基相互交错，是两种不同但相互关联的氢气来源。绿岩带中的喷出超基性和镁铁质岩石易发生水 - 岩反应，而低钾的灰色 TTG 片麻岩含有足够比例的 U 和 Th，可通过辐射分解产生大量且长期的氢气。
这些构造环境中氢气的捕获配置需要上覆沉积盆地覆盖或 “基底内” 捕获。上覆沉积盆地可在克拉通内部或克拉通边缘发育，克拉通边缘的沉积盆地往往具有广泛的碎屑和碳酸盐储层及密封组合，如马里的布拉克布古氢田。而在绿岩或破碎的 TTG 岩基内产生和捕获氢气的潜力，取决于当地的孔隙度 - 渗透率演化。目前，将采矿地点发现的富含氢气的裂隙流体研究扩展到基底岩石中更远处的目标勘探，是该环境下氢气勘探面临的主要技术挑战之一。
大火成岩省（LIPs）
大火成岩省是大陆地壳中大量（～106 km3 ）的镁铁质火成岩，从元古代开始周期性出现。其大量的镁铁质岩石是水 - 岩水化反应和产生大量氢气的潜在来源。大火成岩省的形成与地幔柱和同时间的裂谷作用等深部岩石圈过程有关。
目前对大火成岩省氢气勘探的关注主要集中在大陆溢流玄武岩，其下的沉积岩地层可作为储层、密封层和捕获结构。水 - 岩反应的速度和强度受温度和岩石与水接触的表面积控制。细粒、低渗透率的沉积层可能作为密封层，但对其进行勘探在成像和钻探测试方面存在技术挑战。例如，美国中大陆裂谷在 11 亿年前形成，有广泛的玄武岩填充，部分井显示出高氢气含量，但流量有限。
大陆碱性花岗岩地体
大陆碱性花岗岩地体是大陆地壳的广泛特征，自古元古代以来逐渐形成，其氢气纯粹由地壳来源的放射性花岗岩产生。K、U 和 Th 的放射性衰变与水的存在导致水的辐射分解，进而产生氢气。这一过程产生的氢气量很大，且在裂隙花岗岩中的停留时间较长。目前勘探面临的挑战是如何理解如此大量长期积累的氢气的迁移、捕获和保存机制。氢气可能在裂隙花岗岩的密封区域或上覆沉积盆地中捕获，如澳大利亚阿马迪厄斯盆地的 Mt Kitty 氢发现井。
大陆边缘蛇绿岩复合体
蛇绿岩是碰撞和汇聚板块构造的构造标志，由大量源自海洋的镁铁质和超镁铁质岩石组合构成，这些岩石随后发生水化（蛇纹石化） ，释放出大量氢气。大型蛇绿岩复合体主要形成于地球历史的最后 5 亿年，分布在大陆和古大陆边缘。
对这些地带产生的氢气进行勘探，需要岩石广泛水化，并具备储层和捕获配置。表面暴露的蛇绿岩通常因裂隙较多，形成相对 “开放” 的系统，勘探前景不佳；但部分被沉积岩覆盖或内部捕获氢气的蛇绿岩，有可能成为商业氢气的潜在来源。
氢气聚集保存
氢气储层的保存主要涉及三个方面：气体在捕获结构内的物理保存（包括捕获结构的长期稳定性）、化学消耗或稀释以及生物消耗。氢气相对甲烷等气体更具流动性，但其扩散、溶解度和其他物理化学特性使其气体行为具有一定的可预测性。
在沉积岩捕获结构中，密封质量、通量与气体停留或保存之间存在权衡。对于较高氢气通量的情况，可借鉴油气行业的方法来评估地质上较新（数千万年以内）的储层和密封能力。在低通量环境中，氦可作为评估氢气停留和捕获效率的类似物，此时需考虑扩散损失、溶解到地下水以及侧向冲刷的风险，因为气相形成可能需要数千万到数亿年的时间。
氢气在一些源岩捕获环境中的停留时间可达数十亿年。对于生成速率较快且依赖沉积岩捕获结构的系统，可类比油气捕获，但随着时间推移，区域变化（如断层活动、隆升、冲刷和孔隙空间损失）会增加储层和捕获结构失效的风险。与石油系统类似，较新形成的氢气聚集更有可能被保存下来。
氢气等反应性气体在源岩、储层和近地表会受到化学和生物消耗的影响。地下微生物活动（如硫酸盐还原和产甲烷菌）会消耗氢气，将其转化为水或甲烷。微生物活动的速率在不同深度有所不同，通常认为深部微生物活动速率远低于近地表。在一些地区，微生物活动对氢气的消耗可能在十年时间尺度上发生，如南非的韦尔科姆气田。但在稍深的地方，一些矿井报告了高流体停留时间（长达 1.68 亿年）和大量氢气存在于裂隙流体中，这表明深度和年龄并非控制氢气保存的主要因素，而是年轻的古大气水的渗透程度或更古老地下水在水文地质封闭系统中的隔离程度起关键作用。
非生物反应也很重要。氢气与地下不饱和烃接触会被消耗，导致氢气与长链烃共存的情况较少。在温度高于 90°C 时，黄铁矿在氢气存在下可被还原为磁黄铁矿，硫酸盐可通过热化学硫酸盐还原作用还原为H2S 。有研究认为氢气可能仅在 100 - 200°C 的狭窄温度窗口内才能在地质时间尺度上保存，因为在此温度区间非生物反应动力学受限，且微生物活动也不占优势，但古代含氢矿井流体的证据表明，氢气的保存温度窗口可能更宽，不过目前仍定义不明确。
总体而言，对于年龄在数千万年以上的氢气系统，可借鉴油气行业熟悉的储层能力因素来进行物理保存和体积评估。在较老的氢气系统（数千万到数亿年）中，扩散控制过程导致的氢气损失和气相溶解到地下水仍是主要的保存风险。微生物消耗与溶解风险相互关联，地表水接触会加剧生物对氢气的消耗。虽然较低温度有利于氢气的无机保存，但可利用目标系统的矿物学特征来降低这种风险，综合这些因素有助于制定连贯的氢气聚集保存勘探策略。
总结和未来展望
大陆地壳中产生天然氢气的两个主要过程是含铁矿物的水 - 岩反应和铀、钍、钾自然衰变导致的水的辐射分解。前寒武纪地壳在过去 10 亿年产生的氢气量相当于约 17 万年的现代社会石油使用量，但目前尚不清楚有多少天然氢气被保存下来并可供开采。气相形成、聚集以及防止溶解、扩散、微生物和化学消耗等仍是关键风险因素。地幔对构造稳定的大陆地壳贡献的氢气质量可忽略不计，大陆系统在人类时间尺度上无法再生氢气，因此天然氢气不应被视为可再生资源。从地质储层中开采天然氢气具有低碳足迹，但目前仍存在一些关键知识空白，需要填补以加速发现对社会有重要意义的天然氢气聚集。
本文为天然氢气勘探提供了地质框架基础，聚焦大陆系统。天然氢气的生成和捕获需要源岩、水和能保持氢气的封闭捕获结构。稳定的构造环境可能最适合物质辐射分解或缓慢生成氢气的积累，因为这需要很长的地质时间尺度。虽然大规模氢气聚集是可行的，但像马里发现的
