探秘 Mn-TiO2脱硝催化剂水硫协同中毒机制：DFT 研究的关键突破

工业和汽车燃料燃烧产生的氮氧化物（NOx）危害环境与人体健康，NH3-SCR 是有效减排技术。Mn-TiO2催化剂虽有潜力，但受水硫协同中毒影响。研究人员用 DFT 研究其中毒机制，发现多种中毒产物占据活性位点，为开发抗中毒催化剂提供指导。

　　

在工业生产和汽车行驶过程中，燃料燃烧会释放出大量氮氧化物（NO_x），这些物质就像隐藏在空气中的 “杀手”，悄无声息地威胁着环境和人类健康。为了 “制服” 这些危害，选择性催化还原（NH₃-SCR）技术应运而生，它能借助催化剂的力量，让氨气（NH₃）与 NO_x发生反应，将其转化为无害的氮气（N₂）和水（H₂O）。然而，常用的商业催化剂 V₂O₅-WO₃/TiO₂却存在诸多 “短板”，它在低温环境下活性欠佳，高温时性能又不稳定，甚至还具有生物毒性。把它安装在除尘和脱硫装置上游，会接触到高浓度的颗粒物、碱金属和二氧化硫（SO₂），容易中毒 “罢工”，导致脱硝效率大打折扣；安装在下游，低温的烟气、残留的 SO₂和水（H₂O）又会成为新的阻碍。

在这样的困境下，Mn-TiO₂催化剂凭借自身出色的低温活性、氧化还原性能以及一定的抗硫能力，成为了科研人员眼中的 “潜力股”。不过，反应气氛中的 SO₂和 H₂O 却会让它的脱硝效率大幅下降，出现催化剂失活的情况。尽管此前有不少实验研究了 H₂O 或 SO₂单独对催化剂的影响，也有部分 DFT 研究对相关现象进行了探索，但水硫协同中毒的机制在原子层面仍存在诸多争议，现有研究也因简化的反应路径存在局限。为了填补这一知识空白，研究人员开展了这项意义重大的研究。

研究人员基于 NH₃-SCR 机制，运用密度泛函理论（DFT）进行了全面的计算研究。在研究过程中，他们首先对 MnO_x与 TiO₂相互作用进行了深入探究。MnO_x具有多种价态，其强氧化还原能力与 TiO₂产生协同效应，不仅能促进活性组分的分散，还能为 NH₃的吸附和活化提供 Lewis 酸位点，这也是 Mn-TiO₂催化剂具备一定抗硫能力的原因之一。然而，当 H₂O 和 SO₂/SO₃同时存在时，情况就变得复杂起来。

研究发现，NH₃、H₂O、SO₂和 SO₃会在 Mn 活性位点上展开激烈的 “竞争吸附”。H₂O 和 SO₂/SO₃的协同作用更是 “雪上加霜”，它们会促使亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、亚硫酸铵、硫酸铵和硫酸氢铵等物质生成，这些物质会牢牢占据催化剂的活性位点，就像一群 “不速之客”，阻碍了正常的反应进行。而且，这种协同作用还会抑制 NH₃分解为–NH₂这一关键步骤，而–NH₂的生成是整个 NH₃-SCR 反应的速率决定步骤。同时，它还加剧了 NH₂SO₂/NH₂SO₃与关键中间产物 NH₂NO 之间的竞争。在众多中毒途径中，硫酸氢铵和硫酸铵物种的形成被证实是最主要的中毒机制，它们就像催化剂的 “致命杀手”，严重破坏了催化剂的性能。

这项研究发表在《Fuel》上，其意义重大。它清晰地阐明了 Mn-TiO₂脱硝催化剂水硫协同中毒的机制，为设计和开发具有更强抗水硫中毒能力的低温脱硝催化剂提供了宝贵的理论依据，就像是为科研人员在研发新型催化剂的道路上点亮了一盏明灯，指引着他们突破现有困境，开发出更高效、更稳定的脱硝催化剂，从而为减少氮氧化物排放、改善环境质量做出更大的贡献。

在研究方法上，研究人员主要运用了密度泛函理论（DFT）计算。他们基于 NH₃-SCR 反应机制构建模型，通过精确计算模拟了 NH₃、NO、H₂O、SO₂、SO₃等分子在 Mn-TiO₂催化剂活性位点上的吸附情况，以及中毒产物的形成路径和对反应速率决定步骤的影响，从原子尺度深入探究了水硫协同中毒机制。

研究结果主要围绕以下几个方面：

• 竞争吸附：多种气体分子在 Mn 活性位点存在竞争吸附现象，H₂O、SO₂和 SO₃会与 NH₃争夺吸附位点，影响反应的正常进行。
• 中毒产物形成：H₂O 和 SO₂/SO₃协同作用促进了多种中毒产物的生成，如亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、亚硫酸铵、硫酸铵和硫酸氢铵等，这些产物占据活性位点，导致催化剂中毒。
• 对反应步骤的影响：协同作用抑制了 NH₃解离为–NH₂这一速率决定步骤，同时加剧了其他中间产物之间的竞争，进一步降低了催化剂的脱硝效率。

研究结论明确指出，H₂O、SO₂和 SO₃在 Mn 位点与 NH₃竞争吸附，它们共存时形成的多种中毒产物会不可逆地占据活性位点，其中硫酸氢铵和硫酸铵物种的形成是主要中毒机制。这一结论为后续研究提供了重要方向，科研人员可以针对这些关键问题，优化催化剂的设计，提高其抗水硫中毒能力。同时，也为其他类似催化剂的研究提供了参考，推动整个脱硝领域的发展，对于改善空气质量、保护生态环境具有不可忽视的重要意义。