水对新型 MnOx@FeOy催化剂抗 SO2中毒的奇妙助力 —— 低温 NH3-SCR 脱硝新突破

为解决 Mn 基 NH3-SCR 催化剂易受 SO2中毒失活的问题，研究人员合成新型 MnOx@FeOy催化剂，开展其低温 NH3-SCR 活性及抗 SO2性能研究，发现水可抑制 SO2氧化，提升催化剂抗性，为相关研究提供新思路。

　　在当今的工业生产和日常生活中，燃料燃烧排放的氮氧化物（NO_x），如一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂），已成为大气污染的主要 “元凶” 之一。它们不仅会引发酸雨、光化学烟雾，还对臭氧层造成破坏，严重威胁着人类的健康。选择性催化还原（SCR）技术，特别是以氨气（NH₃）为还原剂的 NH₃-SCR 技术，被视为去除固定源中 NO_x的有效手段。目前广泛使用的商业催化剂 V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂（VWT）虽在中温段表现出色，但易受烟气中多种毒物的影响而失活。

近年来，低温 NH₃-SCR 催化剂因其能降低安装成本而备受关注，其中环境友好的锰基催化剂展现出良好的低温活性。然而，即使烟气中二氧化硫（SO₂）浓度因严格的排放法规而降低，它仍是锰基催化剂的 “克星”，会导致催化剂快速失活，严重限制了其实际应用。此外，这类催化剂还存在活性温度窗口窄、低温下易受水蒸气影响、氮气（N₂）选择性不理想等问题。为了攻克这些难题，研究人员一直在寻找新的方法和材料，此次研究应运而生。

此次研究由未知研究机构的研究人员开展。他们通过将种子介导生长与原电池置换相结合的一锅法，首次合成了一种新型的 Mn-Fe 氧化物催化剂（MnO_x@FeO_y），并对其低温 NH₃-SCR 活性和抗 SO₂性能进行评估，与另外两种采用不同方法制备的 Mn-Fe 氧化物催化剂进行对比。研究发现，MnO_x@FeO_y催化剂在抗 H₂O 和 SO₂方面表现出色，水能够抑制 SO₂在 Mn 位点上的氧化，减少 MnSO₄和 (NH₄)₂SO₄/NH₄HSO₄的生成，从而提高催化剂的抗性。这一研究成果发表在《Fuel》上，为提高 Mn 基 NH₃-SCR 催化剂的抗 SO₂性能提供了新的思路和方向。

研究人员开展研究时用到了多种关键技术方法。在催化剂制备方面，采用特定的一锅法合成 MnO_x@FeO_y催化剂，并依据已有程序制备对比催化剂。在表征技术上，运用透射电子显微镜（TEM）、X 射线粉末衍射（XRD）、氮气吸附 - 脱附等温线、X 射线光电子能谱（XPS）等多种手段对催化剂进行全面分析。同时，利用固定床石英反应器进行催化活性测试，测定不同条件下的 NO_x转化率和 N₂选择性等关键指标。

研究结果

1. 无 H₂O 和 SO₂时的催化剂性能：在 50 - 300°C、不同重量空速（WHSV）下评估催化剂的 NH₃-SCR 性能。结果显示，WHSV 增加会使 NO_x转化率降低，MnFeO_x-H 在低温（<200°C）下 NO_x转化率最高，而 MnO_x@FeO_y在高温（>200°C）下表现最佳。此外，MnO_x@FeO_y在整个温度窗口内的 N₂选择性高于 MnFeO_x-H。通过阿伦尼乌斯图计算得到，MnO_x@FeO_y的表观活化能（E_a）最低，为 36.3 ± 2.2 kJ/mol。
2. 有 H₂O 或 / 和 SO₂时的催化剂性能：在反应气中加入 2.5 vol% H₂O 后，所有催化剂的 NO_x转化率均显著降低，尤其是在低温（<200°C）时，这是由于 H₂O 与反应物的竞争吸附作用。不过，H₂O 的存在提高了 N₂选择性，抑制了 N₂O 的生成。在 H₂O 存在下，MnFeO_x-H 的低温活性高于 MnO_x@FeO_y，但 N₂选择性较低。在 185°C 下进行 H₂O、SO₂以及 H₂O + SO₂的耐受性测试，结果表明 MnO_x@FeO_y对 H₂O 的耐受性较差，但在 H₂O + SO₂存在时，其失活速度明显慢于其他两种催化剂，NO_x转化率在 8 小时后仍能保持在约 49%。
3. 催化剂上形成的硫物种：通过热重分析（TGA）研究催化剂在 SO₂和 SO₂ + H₂O 暴露后的表面硫物种形成情况。结果发现，MnO_x@FeO_y_S 上形成了较多的 NH₄HSO₄/(NH₄)₂SO₄和 Mn (SO₄)₂，但在 H₂O 存在时（MnO_x@FeO_y_HS），这些硫物种的生成量显著减少，表明 H₂O 对 MnO_x@FeO_y催化剂的 SO₂氧化有明显的抑制作用。
4. 催化剂的结晶度、比表面积和孔隙率：利用 XRD 分析催化剂在耐久性测试前后的结晶度。结果显示，MnO_x@FeO_y催化剂在测试前主要为结晶态的 Mn₅O₈，测试后部分转变为 Mn₃O₄。N₂物理吸附分析表明，MnO_x@FeO_y在新鲜催化剂中比表面积和孔体积最大，但在 SO₂处理后，其比表面积和孔体积的下降幅度比其他两种催化剂更大。而在 H₂O + SO₂暴露后，MnO_x@FeO_y_HS 的比表面积高于 MnO_x@FeO_y_S，这与硫物种的形成量有关。
5. 催化剂的酸性和氧化还原性质：通过 NH₃-TPD 研究催化剂的酸性质，发现 MnO_x@FeO_y催化剂具有较多的中强酸位点，这促进了其在较高温度下的活性，但也导致其对水的吸附更强，水耐受性较差。H₂-TPR 结果显示，MnO_x@FeO_y催化剂的还原温度较高，氧化还原性质较弱，但其具有较多的氧化还原位点，可能是其 SO₂氧化速率较高的原因之一。
6. 催化剂表面的化学物种：XPS 分析表明，MnO_x@FeO_y催化剂的 Mn⁴⁺比例较高，这有利于低温 SCR 反应。在 SO₂和 H₂O 耐久性测试后，MnO_x@FeO_y_HS 的 Mn⁴⁺比例仍显著高于 MnFeO_x-H_HS，且表面硫物种较少，这是其在 H₂O + SO₂条件下保持较高 NO_x转化率的重要原因。
7. MnO_x@FeO_y催化剂抗 H₂O + SO₂的机制：水对 MnO_x@FeO_y催化剂的 SO₂中毒具有抑制作用，这与大多数报道的锰基催化剂不同。TGA、BET 和 XPS 结果表明，水的存在抑制了 SO₂的氧化，减少了硫酸盐的形成。这是因为水在 MnO_x@FeO_y催化剂表面的吸附更强，抑制了气态 SO₂在活性位点的物理吸附，同时高度分散的 Fe 位点有助于 Mn²⁺通过氧化还原循环恢复为 Mn⁴⁺，从而提高了催化剂的抗 H₂O 和 SO₂性能。

研究结论与讨论

本研究成功合成了三种 Mn-Fe 氧化物催化剂，并对其在低温 NH₃-SCR 反应中的性能进行了全面研究。MnFeO_x-H 展现出最高的低温活性，其优异性能归因于高度分散的 MnO_x位点、较高的 Mn⁴⁺含量和化学吸附氧比例。而新型 MnO_x@FeO_y催化剂在抗 SO₂和 H₂O 方面表现突出，水的存在抑制了 SO₂在 Mn 位点的氧化，减少了有害硫酸盐的形成，使得催化剂在 H₂O + SO₂环境下仍能保持较高的活性和稳定性。

这一研究成果为解决 Mn 基 NH₃-SCR 催化剂的 SO₂中毒问题提供了新的策略和理论依据。它揭示了水在特定催化剂体系中的积极作用，打破了以往认为水只会加剧催化剂中毒的传统观念，为后续开发更高效、更稳定的低温 NH₃-SCR 催化剂开辟了新的研究方向，有望推动相关技术在工业废气处理领域的广泛应用，助力实现更清洁的空气环境和可持续发展目标。