高效无溶剂氘代新策略：基于 Pdδ+阴极的 D+转移强化型全固态电解器

针对传统还原氘代法中氘源成本高、产物分离难等问题，研究人员开发基于氘离子扩散的全固态电解器，以 RuO?阳极和 Pdδ+/NC 液体扩散阴极（LDC）实现高效氘代。该体系法拉第效率（FE）达 72%，选择性超 99%，为工业化氘代提供新路径。

　　

在化学合成与药物研发领域，氘代有机化合物因在反应机理研究、代谢探针及标记化合物制备中的独特价值备受关注。然而，传统还原氘代方法依赖昂贵氘源（如 D?气体、NaBD?），且存在产物分离困难、D?O 回收成本高等瓶颈。电化学氘代虽以 D?O 为潜在低成本氘源，但现有方法面临法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）低、分离成本高的挑战。例如，传统钯膜电极的 FE 仅≤7%，难以满足大规模生产需求。因此，开发高效、低耗且适用于多种不饱和键的氘代策略成为学界与工业界的关键目标。

为突破上述困境，上海交通大学化学化工学院的研究团队开展了一项创新性研究。他们设计了一种基于氘离子扩散的全固态电解器，通过分离阳极 D?O 产 D⁺与阴极不饱和底物的非接触反应模式，实现高效无溶剂氘代。该研究成果发表于《Nature Communications》，为氘代技术的工业化应用开辟了新方向。

研究采用的核心技术方法包括：

1. 电极设计与制备：构建 RuO?阳极用于 D?O 氧化产生 D⁺，开发 Pd^δ+/ 氮掺杂碳（NC）液体扩散阴极（LDC）以调控钯的电子缺陷状态，促进 D⁺选择性转移至不饱和键。
2. 全固态电解器组装：利用质子交换膜（PEM）分隔阴阳极，实现 D⁺定向扩散，避免底物与 D?O 直接接触，简化分离流程。
3. 性能表征与机理分析：通过电化学阻抗谱（EIS）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）及密度泛函理论（DFT）模拟，揭示 Pd^δ+/NC 界面的电子调控机制与氘代动力学。

非接触还原氘代：Pd^δ+阴极的关键作用

研究设计的全固态反应器（图 1a）无需溶剂与支持电解质，通过 PEM 实现 D⁺从阳极到阴极的定向传输。对比实验表明，裸碳布（CC）无法检测到氘代产物，而 Pd^δ+/NC LDC 可实现苯甲醛到氘代苯甲醇的连续转化，FE 达 72%，是传统钯膜电极的 10 倍，且选择性超 99%（图 1e,h）。机理研究发现，Pd^δ+的电子缺陷状态降低了 D⁺转移电阻（R_D-T）与反应动力学电阻（R_K），优化离子 omer 含量（2.1 mg cm^-2）可进一步提升传输效率（图 2c,d）。

反应机理：电子缺陷钯的催化优势

原位 ATR-SEIRAS 显示，随着工作电压从 - 0.5 V 升至 - 1.5 V，苯甲醛的 - C=O 键（1704 cm^-1）信号减弱，氘代苯甲醇的 - O-D 键（2502 cm^-1）与 - C-O 键（1054 cm^-1）信号增强，证实 D⁺定向加成至羰基碳。DFT 模拟表明，Pd^δ+表面的氘代路径活化能显著低于析氘反应，且氮掺杂碳通过调节钯的电子密度（XPS 显示 Pd 3d 峰向高结合能偏移），增强底物吸附能，降低决速步能垒至 0.067 eV（图 3b,g）。

普适性与高通量应用

该体系对醛、酮、亚胺及烯烃均展现高效氘代能力：醛类 FE 为 43-72%，酮类 31-90%，亚胺 11-40%，烯烃 55-97%，选择性均≥88%（图 4）。例如，苯甲醛的周转频率（TOF）达 211 h^-1，为传统氢同位素交换法的 20 倍；α- 烯烃氘代产物作为布洛芬前体，显示药物合成潜力。集成商业 MEA 电极的电解器可在 0.02-1 A 电流下连续运行 500 h，生产 13 g 氘代苯甲醇，D?O 回收率超 98.8%，成本仅 0.25 CNY/mmol，显著优于钯膜反应器（图 5）。

结论与意义

本研究通过设计电子缺陷型 Pd^δ+/NC 阴极与全固态电解器结构，突破了传统氘代技术的效率与成本瓶颈。该策略无需贵金属膜与溶剂，实现 D⁺的高效转移与底物选择性活化，为大规模生产含 C (sp3)-D 键化合物提供了绿色、经济的解决方案。其在药物标记、聚合物合成等领域的潜在应用，有望推动氘代技术从实验室向工业生产的转化，助力精准化学与绿色化学的发展。研究结果不仅深化了对钯基催化剂电子调控机制的理解，也为设计高效电催化体系提供了新思路。