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为解决烯丙基硅烷和硼酸酯合成需过渡金属或高活性物种的问题，研究人员开展电化学合成研究。利用无催化剂、温和条件的方法，合成烯丙基硅烷（28 例，45–95% 收率）和硼酸酯（13 例，5–55% 收率），为可持续合成提供新路径。
在有机合成的广阔领域中，烯丙基硅烷（Allenyl silanes）和烯丙基硼酸酯（Allenyl boronic esters）作为关键的结构单元，宛如化学反应舞台上的 “明星分子”，广泛应用于天然产物合成、药物研发和材料科学等领域。然而，传统合成方法长期受制于过渡金属催化剂的使用、化学计量强碱基的依赖以及苛刻的反应条件，这些瓶颈不仅增加了合成成本，还对环境友好性提出了严峻挑战。如何在温和条件下实现这类化合物的可持续合成，成为困扰有机化学家的重要科学问题。
为突破这一困境，来自法国鲁昂诺曼底大学（INSA Rouen Normandie, Univ. Rouen Normandie, CNRS, Normandie Univ., Institut CARMeN UMR 6064）的研究团队开展了深入研究。他们将目光投向有机电化学合成（Organic electrosynthesis）这一新兴领域，试图利用电子作为 “绿色试剂”，规避传统方法的弊端。研究成果发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上，为烯丙基类化合物的合成开辟了新方向。
研究人员采用的核心技术方法包括恒电流电解、循环伏安法（CV）和自由基捕获实验。通过优化电极材料、电解质组成、溶剂比例和电流参数，建立了无催化剂的电化学合成体系。在合成烯丙基硅烷时，以 Suginome 试剂（PhMe?Si-BPin）为硅源，通过氧化硼酸盐中间体生成硅基自由基（Silyl radical）；而在合成烯丙基硼酸酯时，使用 B?Pin?作为硼源，通过类似机制生成硼基自由基（Boryl radical），两种路径均实现了自由基对炔丙基衍生物的加成反应。
反应条件优化与底物适用性
在烯丙基硅烷的合成中，最优条件确定为：不锈钢电极、0.1 M nBu?NCl 电解质、CH?CN/CH?OH（9:1）混合溶剂、30 mA 恒电流。该体系对卤素、甲氧基、杂环等官能团表现出良好耐受性，可高效合成二取代和三取代烯丙基硅烷（28 例，收率 45–95%）。值得注意的是，反应可放大至毫摩尔级，且在甾体衍生物等复杂分子合成中表现优异（如 Mestranol 衍生产物收率达 95%）。然而，腈基取代底物易分解，空间位阻大的四取代底物及伯炔丙基乙酸酯反应受限。
对于烯丙基硼酸酯的合成，优化条件包括：不锈钢电极、0.05 M Et?NBF?电解质、CH?OH 溶剂、25 mA 恒电流及快速交替极性（rAP, 150 ms）。尽管底物范围较窄（13 例，收率 5–55%），但成功实现了烷基、环己基等取代基的引入。反应中观察到的低收率主要归因于烯丙基硼酸酯在反应介质中的稳定性问题，易发生质子脱硼反应。
反应机理探究
通过立体保留实验、自由基捕获实验和循环伏安法，研究团队提出了自由基加成 - 碎片化反应机理。首先，硼酸盐中间体在阳极氧化生成硅基或硼基自由基，随后加成到炔丙基衍生物的炔键上，形成乙烯基自由基中间体。该中间体通过 β- 断裂（β-scission）释放甲氧羰基氧自由基或通过自由基离子路径生成目标产物。立体化学研究表明，反应具有高度立体专一性，手性炔丙基乙酸酯可转化为手性烯丙基硅烷，对映体比例（e.r.）高达 93:7，揭示了协同反应路径的可能性。
合成应用与可持续性
研究成果不仅提供了高效合成方法，还展现了产物的多功能转化潜力。例如，烯丙基硅烷可通过铜催化的区域选择性硼氢化反应生成乙烯基硼酸酯（Z:E=2:1），或经质子脱硅反应得到烯烃；烯丙基硼酸酯则可通过 Suzuki 偶联、羟甲基化和氧化反应构建复杂分子结构。此外，电化学合成无需贵金属催化剂，以可再生电力为驱动力，显著降低了环境负担，符合绿色化学（Green Chemistry）的发展趋势。
这项研究首次实现了温和条件下无催化剂的烯丙基硅烷和硼酸酯电化学合成，突破了传统过渡金属催化的局限，为有机合成提供了原子经济性和可持续性兼具的新工具。其提出的自由基反应机理为同类化合物的合成设计提供了理论依据，有望推动含硅、硼功能分子在药物开发和材料科学中的应用。随着电化学技术的不断革新，这类绿色合成方法或将在未来有机化学领域引发更广泛的变革。
