铜催化光诱导C1-C3气态烷烃羰基化：温和条件下短链羧酸衍生物的高效合成

研究人员针对气态烷烃（甲烷、乙烷、丙烷）C-H键活化难、传统羰基化需贵金属催化剂及苛刻条件等问题，开发了铜催化光诱导配体-金属电荷转移（LMCT）策略，在常温蓝光照射下实现直接羰基化，高效合成短链羧酸硫酯类化合物，为MMA等工业重要化学品提供了原子经济性新路径。

　　

气态烷烃（甲烷、乙烷、丙烷）作为自然界最丰富的碳资源，其直接转化高附加值化学品是化学工业的圣杯。然而，这些分子中强C-H键（键解离能BDE达99-105 kcal/mol）和低极性特性，使得传统方法依赖贵金属（铑、铱等）、高温（>500°C）或强氧化剂，且面临气体传质效率低、选择性差等挑战。如何实现温和条件下气态烷烃的定向转化，成为制约碳资源高效利用的关键瓶颈。

针对这一难题，中国科学院大连化学物理研究所的Le-Cheng Wang和Xiao-Feng Wu团队在《Nature Communications》发表突破性研究，开发出铜催化光诱导LMCT策略，首次在常温常压下实现C₁-C₃气态烷烃与一氧化碳的直接羰基化。该工作通过可见光驱动的氯自由基氢原子转移（HAT）机制，成功将甲烷、乙烷和丙烷转化为具有工业价值的短链羧酸硫酯，其中乙烷羰基化产物可一步转化为甲基丙烯酸甲酯（MMA）前体，为这一年产量400万吨的重要化工单体提供了更经济的合成路线。

研究采用三大关键技术：1）光诱导LMCT过程激发CuCl₂产生氯自由基；2）高压连续流动反应器优化气液传质；3）硫代磺酸酯中间体捕获酰基自由基并完成氧化循环。通过系统条件优化，确定以CuCl₂（5 mol%）为催化剂、特戊酰氯为活化剂、乙腈为溶剂、40W蓝光照射的最佳体系。

【结果部分】

反应设计与优化

关键发现：CuCl₂在蓝光照射下通过LMCT过程生成氯自由基，其HAT活性比FeCl₃高7.8倍（乙烷转化率78% vs 10%）。添加四丁基氯化铵（TBACl）可提升反应效率，而降低催化剂负载至1 mol%仍保持67次转化数（TON）。

底物普适性考察

甲烷突破：尽管甲烷C-H键最难活化（BDE=105 kcal/mol），该体系仍实现乙酸硫酯衍生物（5a-5d）的合成，收率可达32%。乙烷与28种磺酸盐反应获得50-81%收率，其中含碘取代基（3f）的兼容性突破传统过渡金属催化限制。

机理验证实验

捕获关键中间体：1）烯烃二氯化产物（10）证实氯自由基存在；2）硫代磺酸酯（11）直接反应获得122%收率，证实其作为氧化剂再生磺酸盐的循环机制。

合成应用

放大与转化：1）克级规模（1 mmol）保持74%收率；2）开发一锅两步法将乙烷转化为MMA前体甲基丙酸甲酯；3）与偶氮二甲酸二乙酯（DEAD）反应拓展至非天然产物合成。

【结论与意义】
该研究开创性地将廉价铜催化剂与光能协同利用，通过LMCT过程实现气态烷烃C(sp³)-H键的温和活化。其核心创新在于：1）利用磺酸盐既作为底物又作为氧化剂，构建自持续催化循环；2）解决气体反应物传质难题；3）为甲烷直接转化乙酸、乙烷制MMA等工业过程提供原子经济性新路径。相比传统甲醇羰基化工艺，该方法原料成本降低60%以上（附图1b），且避免使用贵金属，对实现"双碳"目标下的低碳化工具有重要战略意义。未来通过优化光源和反应器设计，有望进一步推动该技术走向工业化应用。