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为解决水系氧化还原液流电池（ARFB）开路电压受水分解电位限制的问题，研究人员开展 3Na-PW??作为低电位阳极电解液的研究。发现其通过循环 pH 变化和自调节过程，使电池开路电压达 2.0 V，为高功率密度 ARFB 设计提供新方向。
论文解读
在能源存储领域，随着太阳能、风能等可再生能源的蓬勃发展，对能够实现稳定能量输出的固定式储能设备需求日益迫切。水系氧化还原液流电池（Aqueous Redox Flow Battery, ARFB）因其能量容量与功率输出解耦的优势，成为适应电网级储能的理想候选之一，且相较于锂离子电池，具有更高的安全性、更长的寿命和更低的维护成本。然而，ARFB 的电压输出受限于水分解的理论电位（1.23 V），如何突破这一限制、提升开路电压，成为该领域亟待解决的关键问题。
为攻克这一难题，中南大学化学化工学院的研究人员开展了相关研究，其成果发表在《Nature Communications》上。研究聚焦于开发低电位阳极电解液，以匹配高电位阴极电解液，从而提升整体电池的开路电压。
主要关键技术方法
研究采用了多种关键技术：通过循环伏安法（CV）、原位 pH 监测等电化学手段，分析电解液的氧化还原行为；利用拉曼光谱、31P 核磁共振（31P NMR）等表征技术，研究多金属氧酸盐的结构变化；借助密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，揭示电荷转移和离子相互作用机制；搭建液流电池装置，进行恒电流充放电（GCD）测试，评估电池性能。
研究结果
3Na-PW??的电化学行为
3Na-PW??（钠取代磷钨酸）作为阳极电解液，充电过程中可存储 5 个电子，同时捕获 Na?或水电离的质子，使电解液 pH 升至 11。高 pH 环境抑制了氢析出反应（HER），使 3Na-PW??的电位降至 - 1.1 V（vs. SHE）。放电时质子重新释放，pH 和结构恢复。与 Br?/Br?、I?/I?阴极电解液耦合时，电池分别实现 200 mW/cm2 和 160 mW/cm2 的高功率密度。
充放电过程中的原位表征
原位监测显示，充电至第三平台时，3Na-PW??的 CV 曲线出现新的氧化还原峰，表明其结构部分降解为缺位结构 PW??，但仍保持氧化还原活性。完全充电后 pH 达 11，理论 HER 电位降至 - 0.66 V，有效抑制水分解。放电过程中，结构和 pH 逐步恢复，验证了自调节机制的可逆性。
结构变化与自调节机制
31P NMR 分析表明，充电过程中 3Na-PW??部分降解为 PW??，放电后结构恢复，体现多金属氧酸盐的 “自修复” 特性。DFT 计算和 MD 模拟显示，还原态的 PW??因电荷离域和强阳离子相互作用，在高 pH 下保持结构稳定，且对 H?O?和 Na?具有强吸引力，促进质子捕获与释放的循环。
电池性能评估
3Na-PW??与 Br?/Br?耦合的电池，初始放电电压 1.85 V，能量密度 36.5 Wh/L，开路电压高达 2.0 V，功率密度达 200 mW/cm2。循环测试中，40 次循环的库仑效率（CE）平均 98.3%，容量衰减率 0.12%/ 循环，展现良好稳定性。类似结构的 SiW??也表现出相似机制，但性能稍逊于 PW??。
研究结论与意义
本研究开发的钨基多金属氧酸盐阳极电解液（如 3Na-PW??），通过 pH 自调节机制突破了 ARFB 开路电压的限制，实现高达 2.0 V 的电压输出，同时兼具高功率密度和稳定性。该研究不仅揭示了多金属氧酸盐在液流电池中的独特优势，还为设计高电压、高能量密度的 ARFB 提供了新策略，有望推动可再生能源储能技术的发展。其核心在于利用多金属氧酸盐的结构灵活性和电荷调控能力，巧妙规避水分解限制，为液流电池的电解液设计开辟了新方向。
