等离子体增强化学气相沉积法制备Co3O4薄膜：氧空位与钴空位协同提升析氧反应活性

本研究针对传统Co3O4催化剂导电性差、活性位点受限等问题，创新性地采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）结合热退火技术，成功制备出具有氧空位和钴空位的Co3O4薄膜。实验表明，该材料在10 mA cm–2电流密度下仅需343 mV过电位，且能稳定生成关键中间体Co4+，为设计高效OER催化剂提供了新思路。

　　

在可持续能源技术领域，析氧反应（OER）是水分解制氢等关键过程的核心步骤，但其缓慢的四电子转移动力学严重制约了效率。尽管贵金属氧化物（如RuO₂和IrO₂）表现出优异的OER活性，但其高昂成本限制了大规模应用。钴基材料，尤其是尖晶石结构的Co₃O₄，因其丰富的氧化还原特性和成本优势成为研究热点。然而，块体Co₃O₄存在导电性差、活性位点可及性低等固有缺陷，且Co⁴⁺中间体的稳定机制尚不明确。

为解决这些问题，研究人员通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）结合热退火技术，开发了一种新型Co₃O₄薄膜制备方法。该研究创新性地实现了材料体相与表面的同步空位调控，避免了传统离子交换或掺杂的复杂性。论文发表在《Catalysis Today》期刊，为高效OER催化剂设计提供了新范式。

研究团队采用PECVD技术以CpCo(CO)₂为前驱体在玻璃碳基底上沉积非晶CoO_x薄膜，随后通过400°C空气退火诱导尖晶石相转变。结合扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学测试表征材料结构，并利用密度泛函理论（DFT）计算空位形成能及电子结构。

3.1 结构表征
SEM显示薄膜呈现均匀纳米颗粒结构，厚度随沉积时间增加（10-30分钟对应630-1360 nm）。XRD证实退火后形成纯相Co₃O₄，XPS分析显示Co³⁺/Co²⁺比例（1.23-1.43）低于理论值2.0，表明存在钴空位。O 1s谱中531.1 eV峰证实氧空位存在，EDX证实材料仅含Co、C、O元素。

3.2 电化学性能
最优样品30GC_Co₃O₄在1 M KOH中表现出343 mV的低过电位，Tafel斜率为58.7 mV dec^–1。循环伏安（CV）测试显示显著的Co³⁺→Co⁴⁺氧化峰（3.7 mA cm^–2），远高于文献报道值，表明空位工程有效促进了活性位点暴露。电化学阻抗谱（EIS）证实电荷转移电阻随沉积时间降低。

3.3 理论计算
DFT计算揭示氧空位形成能（-3.19 eV）低于钴空位（Co²⁺:-5.52 eV; Co³⁺:-5.95 eV）。Bader电荷分析显示氧空位导致带隙缩小至1.65 eV，而钴空位显著降低化学硬度（η=0.07 eV），增强电子转移能力。态密度（DOS）分析表明空位引入中隙态，优化了*OH吸附能垒。

该研究证实PECVD结合热退火可精准调控Co₃O₄薄膜的空位浓度与分布。氧空位促进表面重构和羟基吸附，钴空位则降低去质子化能垒并稳定Co⁴⁺中间体。这种"体相-表面"协同效应突破了传统催化剂的设计局限，为开发非贵金属OER催化剂提供了可规模化制备的新策略。研究还发现薄膜厚度直接影响催化活性，这为三维电极设计提供了重要参考。通过实验与理论的深度结合，该工作不仅阐明了空位化学的作用机制，更为其他过渡金属氧化物的缺陷工程研究树立了范式。