钯基催化剂在加速水热老化过程中的失活机制解析：从PdO分解到Pd0烧结的微观动态研究

为解决天然气汽车（NGVs）三效催化剂（TWCs）在高温老化下的失活问题，四川大学团队通过模拟WHTC极限温度（800-850°C）加速老化Pd/Al2O3催化剂，揭示PdO分解为Pd0后的烧结动力学差异是性能衰退的关键：800°C时PdO保持稳定，而850°C下Pd0快速烧结并形成大颗粒PdO，导致CH4脱附-活化能力下降。该研究为设计高耐久性TWCs提供了理论依据。

　　

随着天然气汽车（NGVs）作为低碳交通解决方案的普及，其尾气中未燃CH₄的净化成为环保难题。三效催化剂（TWCs）需在高温严苛环境下保持长效活性，但实际工况中钯（Pd）基催化剂的失活机制尚不明确。尤其当尾气温度达到全球统一测试循环（WHTC）的极限范围（800-850°C）时，Pd物种的烧结动态与化学态演变如何影响催化性能，成为制约催化剂设计的关键科学问题。

四川大学的研究团队通过构建Pd/γ-Al₂O₃模型催化剂，采用两种典型加速老化条件（800°C/20h与850°C/20h含10% H₂O/空气），结合原位XRD追踪Pd物种演变，并通过XPS、CH₄-TPSR（程序升温表面反应）、CH₄-TPD（程序升温脱附）和原位DRIFTs（漫反射傅里叶变换红外光谱）等表征手段，系统解析了老化温度对催化剂结构与性能的影响规律。

催化剂制备与性能评估
研究采用商业化催化剂相同的浸渍法，以900°C预老化的Al₂O₃为载体消除支撑材料干扰。活性测试显示，800°C老化后催化剂（Pd/A-800）的CO、CH₄和NO_x转化率仅轻微下降，而850°C老化样品（Pd/A-850）性能显著衰退，CH₄起燃温度（T₅₀）升高约30°C。

Pd物种动态演变机制
原位XRD揭示温度阈值效应：800°C时PdO保持稳定，其与载体形成的Pd-O-Al键可维持CH₄脱附-活化能力；而850°C下PdO分解为Pd⁰，导致金属态Pd快速烧结，冷却时重新氧化形成大颗粒PdO。这种不可逆结构变化使活性位点减少，比表面积下降50%以上。

表面化学与反应机理
XPS证实Pd/A-850中Pd⁰/PdO比例异常升高。CH₄-TPD显示其脱附峰面积减少60%，表明大颗粒PdO对CH₄的吸附能力劣化。原位DRIFTs进一步发现甲酸盐（formate）和硝酸盐（nitrate）中间体的转化效率降低，这是NO_x净化能力下降的主因。

结论与意义
该研究首次明确了NGVs-TWCs在模拟真实老化条件下的失活阈值（850°C），提出Pd物种的“分解-烧结-再氧化”动态模型：当温度超过PdO分解点时，Pd⁰的快速烧结导致活性位点不可逆损失，而传统认为的粒子迁移合并（PMC）和奥斯特瓦尔德熟化（OR）机制仅在次阈值温度（800°C）主导。这一发现为开发抗烧结Pd基催化剂提供了新思路，如通过稳定Pd-O-Al界面或引入CeO₂-ZrO₂助剂抑制Pd⁰迁移。论文发表于《Fuel》，为机动车尾气净化技术的迭代升级奠定了理论基础。