碳掺杂镁中性及阴离子团簇的结构与电子性质研究

为阐明碳掺杂对镁团簇体系的影响，研究人员利用密度泛函理论（DFT）系统研究 MgnC0/?团簇（n=2–15）的结构演化与电子性质。发现其稳定结构为三维，掺杂引发结构重组，阴离子增强反应性与金属性，Mg8C 稳定性突出。该研究助力非金属掺杂镁基材料应用。

　　

在纳米材料与催化科学领域，镁团簇因独特电子结构和高化学活性备受关注，但其反应性和功能多样性受限。纯镁团簇虽有潜力，却因固有局限性难以满足复杂应用需求，如何通过改性提升性能成为关键科学问题。碳元素作为典型非金属，其独特电子构型可能通过掺杂显著改变镁团簇的几何结构与电子状态，为突破应用瓶颈提供新路径。然而，非金属掺杂镁基团簇的研究尚处起步阶段，碳掺杂对镁团簇结构稳定性、电子特性及反应活性的影响机制尚不明确，亟需系统理论探究。

中国西师范大学的研究人员针对这一空白，开展了碳掺杂镁中性及阴离子团簇（Mg_nC^0/?，n=2–15）的结构与电子性质研究。该研究成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》，为揭示碳掺杂对镁团簇体系的调控机制提供了重要理论依据。

研究主要采用密度泛函理论（DFT）中的广义梯度近似（GGA），基于 PW91 泛函对团簇结构进行优化与性质计算。通过构建多样化初始构型，结合能量最低化原则与动力学稳定性分析（ phonon mode 分析排除虚频），确定各尺寸团簇的最稳定结构。

几何结构演化

研究发现，当 n≥3 时，Mg_nC^0/?团簇的最稳定结构由平面转向三维。值得注意的是，多数最低能量构型并非简单通过 Mg_n+1团簇中单个 Mg 原子被 C 替代形成，而是经历了结构重组，且 C 原子倾向占据团簇内部位置。这表明碳掺杂显著改变了镁团簇的骨架构筑方式，而非单纯的原子替换。

阴离子效应与化学活性

对比中性与阴离子团簇发现，当 n>7 时，阴离子的引入使团簇中最短 Mg-Mg 键长缩短，促进更稳定构型的形成。对于 n>4 的 Mg_nC^?团簇，其 HOMO-LUMO 能隙较中性团簇减小，表明阴离子状态增强了团簇的化学反应活性与金属特性。这一现象与额外电子改变电荷分布、优化电子轨道占据密切相关。

电荷转移与稳定性

电荷分析显示，在所有 Mg_nC^0/?团簇中，电荷均从 Mg_n基团向 C 原子转移，体现了碳的强电负性对电子的吸引作用。稳定性分析表明，具有 C_2v对称性的 Mg₈C 团簇表现出显著稳定性。进一步分子轨道与成键研究揭示，该团簇满足 1S²1P⁶1D⁴2S²1D⁶闭壳层电子结构，拥有 20 个价电子，同时形成强共价 C-Mg 键与 Mg-Mg 键，二者共同奠定了其结构稳定性基础。

结论与意义

本研究系统揭示了碳掺杂对镁团簇结构与电子性质的调控规律：碳掺杂引发结构重组而非简单替代，阴离子状态可增强团簇的金属性与反应活性，Mg₈C 因独特电子构型与强共价键表现出优异稳定性。这些发现不仅拓展了非金属掺杂金属团簇的研究范畴，为设计高稳定性、高反应活性的镁基纳米材料提供了理论模型，也为镁团簇在催化、储能等领域的应用开辟了新方向。研究结果表明，通过精准调控掺杂元素与电荷状态，可定向优化团簇性能，为镁基功能材料的开发提供了关键科学依据，对推动纳米技术与新型材料学科发展具有重要意义。