Sn掺杂调控KGeX3(X=Br,I)三角钙钛矿的电子光学及力学性能：面向光伏应用的DFT研究

本文针对无铅钙钛矿光伏材料存在的毒性问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了Sn掺杂对非毒性KGeX3(X=Br,I)三角钙钛矿的结构稳定性、力学性能及光电特性的调控作用。研究发现Sn掺杂可显著降低带隙（KGeI3从1.453 eV降至0.808 eV），提升静态介电常数和光吸收系数，同时增强材料延展性（B/G>1.75）。该研究为开发高效稳定的无铅钙钛矿太阳能电池提供了理论依据，成果发表于《Heliyon》。

　　

在可再生能源领域，钙钛矿太阳能电池(PSC)因其卓越的光电转换效率（实验室已超25%）成为研究热点。然而，传统铅基钙钛矿的毒性问题严重制约其商业化进程。虽然锗(Ge)基钙钛矿如KGeX₃具有低毒特性，但其易氧化缺陷和较宽带隙限制了实际应用。更棘手的是，现有研究对Ge-Sn合金化体系的电子结构调控机制缺乏系统认知，特别是三角晶系KGeX₃的掺杂效应尚属空白。

针对这一科学难题，来自孟加拉工程技术大学和吉大港工程技术大学的研究团队Abu Sadat Md. Sayem Rahman和Kazi Md Shorowordi采用第一性原理计算，首次揭示了Sn掺杂对三角晶系KGeX₃(X=Br,I)的多维性能调控规律。研究发现，通过精确控制Sn掺杂比例，不仅能显著改善材料稳定性（形成能ΔH_form最低达-1.49 eV/atom），还可实现带隙的连续调控（KGeBr₃从2.460 eV降至0.793 eV），使其更接近Shockley-Queisser极限（1.34 eV）。该突破性成果发表于材料科学期刊《Heliyon》，为设计高性能无铅钙钛矿提供了全新思路。

研究团队主要运用了三大关键技术：1）基于CASTEP软件的密度泛函理论(DFT)计算，采用GGA-PBE和GGA-RPBE泛函分别优化结构和电子性质；2）通过弹性常数矩阵分析力学稳定性，结合Voigt-Reuss-Hill近似计算体模量(B)和剪切模量(G)；3）利用k点路径G-M-K-G-A-L-H-A|L-M|K-H绘制能带结构，并通过介电函数推导光学参数。

结构特性
晶体结构分析显示，所有Sn掺杂组分均保持三角晶系（空间群P3m1），Sn的引入使晶格常数增大（KGeI₃的a轴从8.47 ?增至8.78 ?）。形成能计算证实所有组分均热力学稳定，且Sn掺杂使ΔH_form更负（KGeI₃从-0.82降至-0.91 eV/atom）。Gold-Smith容忍因子(τ)分析表明，随着Sn含量增加，结构偏离理想钙钛矿（τ从0.91降至0.80）。

力学性能
除KSnBr₃因C₄₄<0不稳定外，其余组分均满足力学稳定性条件。值得注意的是，67% Sn掺杂使KGeI₃的延展性显著提升（B/G从1.87增至2.16），各向异性因子A^U接近1（1.02），表明其适合柔性器件制备。弹性模量计算显示，Sn掺杂使KGeI₃的体模量提升47%（从13.56 GPa增至20.02 GPa）。

电子特性
GGA-RPBE计算表明所有组分均为直接带隙半导体，VBM和CBM均位于K点。Sn-5p轨道在价带顶部的贡献使带隙减小，其中KSn_0.67Ge_0.33Br₃（1.694 eV）、KGeI₃（1.453 eV）和KSn_0.33Ge_0.67I₃（1.422 eV）的带隙最接近光伏应用理想值。态密度分析揭示Sn-5p轨道在费米能级附近引入新电子态，是带隙减小的关键因素。

光学性能
Sn掺杂使静态介电常数ε₁(0)提升117%（KGeBr₃从3.48增至7.56），光吸收系数在可见光区达7.2×10⁴ cm^-1（KSnI₃）。折射率n(0)从1.88（KGeBr₃）增至2.74（KSnI₃），而能量损失函数L(ω)峰值从2.16降至1.02 eV，表明Sn掺杂可有效抑制非辐射复合。

这项研究系统阐明了Sn掺杂对KGeX₃钙钛矿的"能带工程-力学增强-光捕获"协同调控机制。特别值得关注的是，KSn_0.67Ge_0.33I₃同时具备适宜带隙（1.084 eV）、高延展性（B/G=1.94）和优异光吸收（6.1×10⁴ cm^-1），成为最具应用潜力的候选材料。该工作不仅填补了三角晶系Ge基钙钛矿掺杂研究的空白，更为开发环境友好型高效太阳能电池提供了理论设计指南。未来研究可结合实验验证，进一步探索Sn掺杂对材料界面电荷传输性能的影响。