双功能耦合金属共价有机框架MCOF-FeCu实现仿生叶片光合作用

针对CO2高化学惰性与H2O缓慢氧化动力学难以协同调控的难题，研究人员通过定向组装Fe/Cu双金属中心构建了MCOF-FeCu（SHZ-301），实现了光催化CO2还原与H2O氧化的空间分离。该催化剂在模拟光照下5小时产生14.2 μmol CH4和26.9 μmol O2，XPS证实其内部电场驱动的电子转移机制，为人工光合系统设计提供了新范式。

　　

论文解读

在应对全球能源危机与气候变暖的双重挑战中，模拟绿色植物光合作用将CO₂和H₂O转化为碳基燃料被视为理想解决方案。然而，自然界中叶绿素(P680)可高效完成的全反应，在人工系统中却面临巨大瓶颈：CO₂分子极高的化学惰性与其还原所需的多电子过程，与H₂O氧化反应的缓慢动力学难以匹配。更棘手的是，传统单活性中心材料无法同时满足两种反应的动力学需求，而光生电子-空穴对的快速复合进一步限制了效率。尽管II型或Z型异质结等策略被提出，但原子级精确调控双活性位点仍存在合成工艺复杂、结构不可控等核心难题。

河南省科技研发计划资助的研究团队另辟蹊径，从金属共价有机框架(MCOF)材料设计入手，通过动态共价键定向组装氧化性铁中心(Fe)与还原性铜中心(Cu)，成功构建双功能耦合催化剂SHZ-301。这种被称为MCOF-FeCu的晶体材料，巧妙实现了光合作用中氧化还原中心的空间分离：Fe中心专司H₂O氧化生成O₂，而Cu中心负责CO₂还原为CH₄。X射线光电子能谱(XPS)分析揭示，材料内部存在从Fe到Cu的定向电场，驱动光生电子高效转移至Cu活性位点。在模拟日光下，SHZ-301展现出卓越的全反应性能——5小时内同步产生14.2 μmol甲烷和26.9 μmol氧气，创下非贵金属光催化剂的新纪录。

关键技术方法
研究采用温和的定向组装法合成SHZ-301，通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征其层状铜酞菁(CuTAPP)与无定形二茂铁甲醛的复合结构。利用XPS验证金属中心电子转移路径，通过气相色谱定量光催化产物。关键突破在于通过共价键精确调控双金属中心的距离与取向，实现功能协同。

研究结果

1. 材料表征：SEM显示SHZ-301由200 nm铜酞菁片层与2-5 μm铁基块体构成，EDS证实Fe/Cu均匀分布。
2. 光催化性能：模拟日光下CH₄和O₂产率分别达2.84 μmol/h和5.38 μmol/h，较单金属体系提升3倍。
3. 机制解析：XPS证实Cu 2p轨道电子密度增加，Fe 2p轨道出现正电荷，证明内部电场驱动电子从Fe向Cu迁移。

结论与意义
该研究开创性地通过共价键精确组装双金属活性中心，突破传统光催化剂单功能位点的限制。SHZ-301不仅实现CO₂还原与H₂O氧化的空间解耦，其内部电场设计更显著抑制电子-空穴复合。这一成果为开发新型仿生光合材料提供普适性策略，同时推动MOF/COF材料在能源转换领域的应用边界。论文中构建的"人工叶片"系统，标志着向真正实现碳中性能源循环迈出关键一步。