吡啶取代位点与溶剂极性调控2-(2-羟基苯基)-苯并噻唑衍生物TICT与ESIPT机制的理论研究

本研究通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法，系统探究了吡啶基团位置(o/m/p)和溶剂极性(THF/ACN)对HBT衍生物分子扭曲分子内电荷转移(TICT)和激发态分子内质子转移(ESIPT)过程的调控机制。研究发现oHBT分子在激发态可同时发生无势垒的TICT和ESIPT过程，而mHBT和pHBT的ESIPT倾向受溶剂极性显著影响，为光物理领域发光分子的精准设计提供了理论依据。

　　

在分子光物理领域，扭曲分子内电荷转移(TICT)和激发态分子内质子转移(ESIPT)是两类关键的光化学过程，它们被广泛应用于荧光传感器、光致变色开关和有机发光材料的开发。2-(2-羟基苯基)-苯并噻唑(HBT)衍生物因其独特的ESIPT和TICT特性备受关注，这类化合物具有显著斯托克斯位移和双波长发射等优异光学特性，可用于微环境变化检测。然而，相同取代基在不同位置（邻/间/对位）以及溶剂极性对HBT衍生物TICT和ESIPT过程的影响机制尚不明确，这限制了该类分子在光功能材料中的精准设计。

为解决这一问题，中国的研究团队通过理论计算方法系统研究了吡啶基团位置（oHBT、mHBT和pHBT）和溶剂极性（低极性THF和高极性ACN）对HBT衍生物光物理过程的调控机制。该研究发表在《Computational and Theoretical Chemistry》上，采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法，结合结构参数分析、电子分布、光谱计算、非共价相互作用(NCI)、红外光谱(IR)和势能曲线等手段，全面解析了分子结构与溶剂环境对光物理过程的协同影响。

主要技术方法
研究采用Gaussian 16程序包进行理论计算，通过DFT优化基态(S₀)和激发态(S₁)几何结构，TDDFT计算电子激发性质。选取B3LYP泛函和6-311G(d,p)基组，采用极化连续模型(PCM)处理溶剂效应。通过自然跃迁轨道(NTOs)、空穴-电子分析、非共价相互作用(NCI)指数和势能面扫描等方法，深入探究TICT和ESIPT过程的微观机制。

研究结果
优化几何结构分析
在THF溶剂中，oHBT的C₁-C₂-C₃-C₄二面角从S₀态的-46.42°变为S₁态的-27.93°，表明激发态发生显著分子扭曲。mHBT的C₂-C₇-C₃-C₄二面角从34.89°旋转至10.44°，证实TICT过程的发生。氢键长度变化显示oHBT的O-H···N距离在S₁态缩短0.12 ?，预示其ESIPT倾向。

电子激发特性
NTO分析表明oHBT在S₁态同时存在电荷转移(CT)和局域激发(LE)特征，而pHBT在ACN中表现出更强的CT特性。空穴-电子分布显示mHBT在低极性溶剂中电子离域程度更高，有利于ESIPT发生。

溶剂效应
势能曲线计算揭示：在ACN中，mHBT的ESIPT能垒比THF中高0.15 eV，而pHBT在两种溶剂中的能垒差达0.23 eV，证实溶剂极性降低会促进ESIPT过程。oHBT的势能面呈现双极小值特征，对应其无势垒的TICT-ESIPT协同过程。

结论与意义
该研究首次阐明吡啶取代位置和溶剂极性对HBT衍生物光物理过程的协同调控规律：oHBT因分子结构刚性可同步发生TICT和ESIPT；mHBT和pHBT的ESIPT效率随溶剂极性降低而提高。这一发现为开发环境响应型荧光探针和智能光材料提供了重要理论指导，通过精确调控取代基位置和溶剂环境，可实现分子发光特性的按需设计。研究获得国家自然科学基金和黑龙江省高校基本科研业务费资助，理论成果对拓展发光分子在光物理和生物传感领域的应用具有重要价值。