铜樟脑酸基MOFs催化剂：高效可回收催化炔烃、醛和胺三组分偶联合成丙炔胺、恶唑烷酮及环状碳酸酯

研究人员针对多组分反应(MCRs)中高效可回收催化剂的需求，开发了基于铜樟脑酸基金属有机框架(Cu-MOFs)的新型催化体系。该研究首次将[Cu2camph2dabco]（Cu-MOF-1）和[Cu2camph2bipy]（Cu-MOF-2）应用于A3-偶联反应，实现了无溶剂条件下丙炔胺的高效合成（收率58%-99%），并成功拓展至四组分CO2固定反应制备恶唑烷酮（收率65%-92%）和环状碳酸酯（收率87%-100%）。催化剂经5次循环后活性仅下降5%，展现出优异的工业应用潜力。

　　

在现代有机合成领域，如何实现原子经济性、步骤简洁的多组分反应一直是科学家们追求的目标。金属有机框架(MOFs)作为新兴的多孔材料，因其可调控的孔道结构和丰富的活性位点，在催化领域展现出独特优势。然而，现有MOFs催化剂往往面临制备复杂、成本高昂或循环稳定性不足等问题。特别是对于重要的A³-偶联（醛、胺和炔烃三组分反应）及其衍生反应，开发兼具高效性和可回收性的铜基催化剂仍具挑战性。

莫斯科国立大学的研究团队另辟蹊径，从天然樟脑衍生物入手，设计出两种结构明确的铜基MOFs催化剂：[Cu₂camph₂dabco]（Cu-MOF-1）和[Cu₂camph₂bipy]（Cu-MOF-2）。通过系统的表征手段（包括X射线衍射、热重分析和X射线光电子能谱等）确认其结构稳定性后，研究人员首先评估了其在A³-偶联反应中的性能。令人惊喜的是，在无溶剂条件下，Cu-MOF-1仅需2.5 mol%的催化剂用量，2小时内即可实现99%的苯甲醛转化率，且对含给电子基或吸电子基的芳香醛、脂肪炔等底物均表现出优异兼容性。更引人注目的是，该催化剂经5次循环后活性仅衰减5%，突破了多数MOFs催化剂循环稳定性差的瓶颈。

研究团队进一步拓展了该催化体系的应用边界。通过引入KI作为助催化剂，首次实现了Cu-MOF-1催化的四组分反应（醛、胺、炔烃和CO₂），以87%-90%的收率制备了一系列恶唑烷酮类化合物——这类结构广泛存在于抗菌药物中。在CO₂与环氧化物的[2+3]环加成反应中，Cu-MOF-1与四丁基碘化铵(TBAI)组成的催化体系展现出惊人的效率：在80°C、4 atm条件下，14小时内即可定量转化苯乙烯氧化物为环状碳酸酯，且催化剂经5次循环后仍保持完整晶体结构。

关键技术方法包括：水热法合成铜基MOFs催化剂，通过扫描电镜观察形貌特征，X射线光电子能谱分析元素价态，热重分析评估热稳定性，以及核磁共振监测反应进程。所有催化反应均在无溶剂条件下进行，通过离心分离实现催化剂回收。

在"Cu-MOFs合成与表征"部分，研究证实Cu-MOF-1具有规整的二维矩形形貌（200-800 nm）和良好的热稳定性（分解温度220-290°C）。XPS分析显示铜以+2价态存在，FT-IR谱图中1399 cm^-1和1606 cm^-1的特征峰证实了羧酸根与金属的配位。

"A³-偶联反应"研究表明，Cu-MOF-1的催化活性显著优于其他铜基催化剂（如HKUST-1）。在底物拓展实验中，空间位阻较大的9-蒽甲醛需要24小时反应时间，但仍能以71%收率获得目标产物。值得注意的是，该体系成功实现了双官能团底物的双重A³-偶联，为复杂分子构建提供了新思路。

"四组分CO₂固定反应"部分揭示了KI的协同效应：添加5 mol% KI可使恶唑烷酮收率从65%提升至87%。电子效应研究表明，对甲氧基苯甲醛的转化率（72%）显著高于对氰基苯甲醛（58%），说明富电子芳环更有利于反应进行。

"环状碳酸酯合成"部分通过系统的条件优化，发现TBAI是最佳助催化剂。在克级规模实验中，苯乙烯氧化物可被定量转化为环状碳酸酯，催化剂回收率达95%以上。XPS分析循环后的催化剂发现，碘元素以I^-形式吸附在MOF表面，这可能是保持高活性的关键。

这项研究的意义在于：首次将铜樟脑酸基MOFs应用于多类重要反应，开发出操作简便、可规模化生产的绿色催化体系。特别是催化剂在A³-偶联中表现出的超高稳定性（5次循环仅失活5%），解决了传统MOFs催化剂易失活的难题。该工作为CO₂的高值化利用提供了新策略，相关成果发表在《Green Synthesis and Catalysis》上，为绿色化学领域树立了新标杆。从基础研究角度看，这项工作揭示了樟脑酸配体在稳定铜活性中心方面的独特作用，为设计新型手性MOFs催化剂提供了重要参考。