双（吡唑基）甲烷支撑的铜（II）催化剂在仿生催化氧化反应中的应用研究

推荐 为提高仿生催化效率，研究人员合成双（3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基）甲烷（L1）和双（1H-吡唑-1-基）甲烷（L2）支撑的铜（II）配合物（C1、C2），发现C1高效模拟漆酶（CO）和吩嗪酮合酶（PHS）活性，显著催化3,5-二叔丁基邻苯二酚（3,5-DTBC）氧化及2-氨基苯酚（2-AP）偶联反应。该研究为仿生催化剂设计提供新思路。

　　

论文解读
研究背景
仿生催化旨在模仿生物酶的高效催化机制，解决传统化学合成效率低、环境不友好等问题。其中，铜（II）配合物因其可模拟漆酶（catechol oxidase, CO）和吩嗪酮合酶（phenoxazinone synthase, PHS）的活性而备受关注。然而，现有单核铜配合物在结构稳定性与催化选择性方面存在不足，限制了其实际应用。因此，开发新型双（吡唑基）甲烷支撑的铜（II）配合物成为优化仿生催化性能的关键方向。

研究机构与方法
印度阿米蒂瓦大学（Amrita Vishwa Vidyapeetham）的研究团队通过将双（3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基）甲烷（L1）和双（1H-吡唑-1-基）甲烷（L2）与氯化铜水合物在甲醇中反应，合成了两种铜（II）配合物[Cu(L1)(Cl)₂(H₂O)₂]（C1）和[Cu(L2)₂(Cl)(H₂O)]Cl（C2）。研究采用紫外-可见光谱（UV–Vis）、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）等技术确认配合物结构，并通过动力学实验、碘量法测试、电子顺磁共振（ESR）及密度泛函理论（DFT）计算解析催化机制。

研究结果

1. 配合物表征

   • L1和L2的红外光谱显示，吡唑环的C-H伸缩振动位于2980–2970 cm^-1和2930–2915 cm^-1，C=N振动峰分别出现在1555 cm^-1（L1）和1512 cm^-1（L2）。
   • C1和C2的晶体结构证实其配位模式符合单核铜（II）特征，L1和L2通过吡唑基氮原子与铜离子配位。

2. 催化性能

   • C1在3,5-DTBC氧化反应中表现出类CO酶活性，转化率显著高于C2；C2则更适用于2-AP偶联反应，其催化效率受溶剂极性影响显著（水为最佳溶剂）。
   • 动力学参数显示，C1对3,5-DTBC的V_max为0.85 μmol/min，K_m为1.2 mM；C2对2-AP的k_cat值为0.15 s^-1。

3. 反应机制

   • DFT计算表明，C1通过形成Cu(III)-中间体促进3,5-DTBC的C-C键断裂；C2则通过O₂活化实现2-AP的C-N偶联。
   • ESR实验证实反应过程中生成了活性氧物种（如超氧阴离子）。

研究结论与意义
该研究成功开发了两种高效仿生催化剂（C1和C2），其中C1在模拟CO酶催化氧化反应中表现优异，而C2适用于仿生PHS酶介导的偶联反应。研究表明，配体结构（L1 vs. L2）显著影响铜中心的电子密度及反应路径，为设计高选择性仿生催化剂提供了理论依据。此外，通过DFT与实验结合的机制解析，揭示了单核铜配合物在仿生催化中的潜力，推动其在药物合成及生物医学领域的应用。

技术方法概述
研究采用UV–Vis光谱、IR光谱、NMR确认配合物结构；通过动力学实验测定V_max、K_m等参数；利用碘量法验证活性氧生成；结合ESR与DFT计算解析反应路径。样本为实验室合成的L1、L2配体及铜盐，未涉及生物样本队列。