苯并噻唑修饰的2,6-二吡啶甲酰胺锡(IV)配合物的合成、结构解析与功能研究

研究人员针对苯并噻唑-吡啶二酰胺配体与有机锡的配位化学空白，设计合成了四种新型Sn(IV)配合物（1-4），通过FT-IR、多核NMR（1H/13C/119Sn）和SC-XRD揭示了其κ-N3三齿螯合结构与三角双锥几何构型，为开发金属有机催化剂和抗癌药物提供了新思路。

　　

在药物化学和催化材料领域，苯并噻唑衍生物因其独特的电子结构和低毒性成为明星分子，而吡啶二酰胺配体则以“镊子状”多齿配位能力闻名。然而，将两者结合用于构建功能性金属有机框架的研究仍属空白。更关键的是，现有文献仅报道了两例吡啶二酰胺-锡配合物，分别用于催化Baeyer-Villiger氧化和抗乳腺癌研究，这凸显了该领域亟待拓展的迫切性。

针对这一科学瓶颈，印度东北山地大学（NEHU）的T.S.B.B.团队在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》发表了一项突破性工作。他们巧妙设计了一种新型双功能配体N²,N⁶-双(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2,6-二甲酰胺（H₂L），通过与二有机锡氧化物（R₂SnO）反应，成功制备了四个结构明确的锡(IV)配合物[Me₂Sn(L)]·0.5C₆H₅CH₃（1）、[n-Bu₂Sn(L)]（2）、[Bn₂Sn(L)]（3）和[n-Oct₂Sn(L)]（4）。这项研究不仅填补了苯并噻唑-锡配合物化学的空白，更为开发新型抗癌药物和绿色催化剂提供了分子蓝图。

研究团队采用多学科技术手段：通过高分辨质谱（HRMS）确认分子量，利用衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）追踪酰胺键配位特征，结合¹¹⁹Sn NMR揭示锡中心配位环境变化，最终通过单晶X射线衍射（SC-XRD）解析了1-3的精确三维结构。

【Materials and physical measurements】
实验采用标准无水操作，所有锡前体经核磁验证纯度，配体H₂L通过两步法合成：吡啶-2,6-二甲酰氯与2-氨基苯并噻唑在甲苯中缩合，产率达82%。

【Design aspects, synthesis and spectroscopic characterization】
晶体结构显示H₂L通过分子内N-H···N氢键形成刚性平面构型。配合物1-3中，配体以κ-N³模式螯合锡原子，Sn(IV)呈现扭曲三角双锥几何——两个有机基团占据轴向位置，而吡啶氮和两个脱质子酰胺氧占据赤道面。值得注意的是，1的晶格中包含甲苯溶剂分子，其苯环与邻近配体的苯并噻唑单元形成π-π堆积（间距3.5?），这种超分子作用可能增强材料稳定性。

【Conclusions】
该研究首次证实苯并噻唑修饰的吡啶二酰胺配体可稳定螯合Sn(IV)，形成五配位结构。配合物2的溶液¹¹⁹Sn NMR化学位移（-199.2 ppm）与固态结构高度吻合，证明其在溶液中保持配位完整性。特别值得关注的是，配合物3的苯甲基（Bn）在晶体中呈现罕见的“上下”交替排列，这种空间效应可能影响其生物活性。虽然4因结晶困难未获单晶数据，但HRMS证实其分子量为1075.28 Da（误差<2 ppm）。

这项工作的科学价值体现在三方面：首先，开辟了苯并噻唑-锡配合物这一新研究方向；其次，揭示了配体刚性平面结构与金属中心几何畸变的构效关系；最后，为后续开发基于此类配合物的抗癌药物（借鉴T-47D细胞活性先导化合物）和Baeyer-Villiger氧化催化剂奠定了坚实基础。正如作者指出，未来研究将聚焦于拓展配体修饰（如引入吸电子基团）和探索配合物在催化、生物医学领域的实际应用。