空气稳定无铅TMS3M2I9（M=Bi, Sb）钙钛矿的合成与光电性能研究

为解决铅基钙钛矿的毒性和稳定性问题，研究人员开发了新型空气稳定无铅TMS3M2I9（M=Bi, Sb）钙钛矿。通过固相和溶液法合成高纯度材料，结合X射线衍射和拉曼光谱证实其六方-单斜相变特性，实验测得带隙分别为2.1 eV（Bi）和2.3 eV（Sb）。DFT计算与实验结果一致，DSSCs中应用显示2.33%的转换效率，为环保型光伏材料开发提供新思路。

　　

论文解读
在第三代太阳能电池领域，ABX₃型钙钛矿（如MAPbI₃）因铅毒性和胺基阳离子（MA/FA）的湿热不稳定性，阻碍了商业化进程。Bi³⁺和Sb³⁺因其6s²6p⁰/5s²5p⁰电子构型与Pb²⁺相似，成为理想替代。然而，传统有机阳离子的降解问题亟待解决。希腊国家科学研究中心“Demokritos”的Mohamed M. Elsenety团队提出采用疏水性三甲基锍阳离子（(CH₃)₃S⁺, TMS），合成新型TMS₃M₂I₉（M=Bi, Sb）钙钛矿，相关成果发表于《Inorganic Chemistry Communications》。

研究采用单晶X射线衍射（393 K确认六方相P6₃mc，298 K单斜相C121）、变温拉曼光谱（-190~180°C）和第一性原理计算（DFT）等技术，结合固相/溶液法合成高纯样品。

材料与合成
通过MI₃与(CH₃)₃SI反应获得无杂相晶体，DMF/DMSO溶剂优化提升产率。

结构分析
X射线显示[Bi₂I₉]^3-二聚体构成0D网络，TMS阳离子填充间隙。相变温度下，拉曼光谱证实六方相（高频区I-M-I振动）与单斜相（低频区TMS扭转模）共存。

光电性能
实验测得直接带隙为2.1 eV（Bi）和2.3 eV（Sb），DFT计算显示价带由I-5p和M-s/p轨道贡献，导带为M-p/I-5p杂化，与实验吻合。DSSCs中应用获得2.33%效率，优于传统MA基材料。

结论
该研究通过TMS阳离子稳定化策略，开发出空气稳定的无铅钙钛矿，其相变机制和0D结构为缺陷工程提供新思路。器件初步性能验证了材料在环保光伏领域的潜力，为后续界面优化和效率提升奠定基础。Polycarpos Falaras团队指出，TMS的疏水性和热稳定性是突破传统钙钛矿瓶颈的关键。