笔石化石热演化分子结构与表面特性的系统关联研究及其在下古生界海相页岩热成熟度指标中的应用

针对下古生界海相页岩缺乏原生镜质体导致热成熟度评价困难的问题，研究人员通过金管热解实验结合拉曼光谱（Raman）、有机岩石学（FE-SEM/EDS）技术，系统分析了三种笔石表皮（非颗粒型、颗粒型、结节型）的分子结构演化差异，揭示了D1/G峰参数（D1-FWHM/G-FWHM、AD1/AG）作为热成熟度指标的潜力，为早古生代盆地建模提供了新方法。

　　

在探索地球古老历史的拼图中，下古生界海相页岩的热演化过程一直是地质学家面临的难题。由于这类地层中缺乏传统的镜质体（vitrinite），科学家们不得不寻找替代指标来评估其热成熟度。笔石（graptolite）作为一种古老的海洋生物化石，其反射率（GR_o）曾被寄予厚望，但近年研究发现不同结构的笔石表皮（如非颗粒型、颗粒型和结节型）在热演化中表现出显著差异，甚至出现反射率梯度异常现象。这一发现动摇了传统评价方法的可靠性，也引发了对笔石分子结构演化机制的深入思考。

为破解这一难题，中国石油大学（北京）等单位的研究人员开展了一项创新性研究。他们采用金管热解实验（gold tube pyrolysis）对富含笔石的Alum页岩样品进行人工熟化（72小时，300-550°C，50 MPa），结合拉曼光谱、有机岩石学和场发射扫描电镜（FE-SEM）等技术，首次系统揭示了三种笔石表皮在热演化过程中的分子结构变化规律。这项发表在《International Journal of Coal Geology》的研究，不仅解释了笔石反射率异常现象的本质，更为早古生代海相页岩的热成熟度评价提供了新的光谱学指标。

关键技术方法包括：1）金管热解实验模拟不同成熟度阶段（EASY%Ro 0.5-4.35%）；2）拉曼光谱分析D1（~1350 cm^-1）和G峰（~1600 cm^-1）参数；3）有机岩石学鉴定笔石表皮类型；4）FE-SEM/EDS表征矿物包裹体分布。研究选用爱沙尼亚下奥陶统Tremadocian阶Alum页岩为样本，确保了原始材料的典型性。

有机岩石学揭示三种笔石表皮特征
非颗粒型笔石（NGG）呈现典型的板条状结构，反射表面光滑；颗粒型笔石（GG）含有大量300-1400 nm的矿物包裹体（以Fe硫化物为主）；结节型笔石则表现出独特的瘤状结构。随着热成熟度提高，三者双反射率（bireflectance）呈现非颗粒型>颗粒型>结节型的层级关系，反映了分子排列密度的差异。

拉曼光谱参数的热演化规律
D1峰位、G峰半高宽（G-FWHM）以及D1-FWHM/G-FWHM和A_D1/A_G比值均与热成熟度显著相关。其中颗粒型笔石的D1/G峰强度比（A_D1/A_G）在成熟度VR_o 1.0-2.0%区间出现平台期，解释了自然样品中GR_o异常抑制现象的结构基础。

矿物包裹体的关键影响
FE-SEM显示颗粒型笔石中粗粒矿物包裹体（300-1400 nm）显著多于其他两类（100-200 nm），这些包裹体通过界面效应改变了有机质的分子排列方式，导致其光学各向异性减弱。

研究结论指出，三种笔石表皮因初始分子结构和矿物包裹体分布的差异，形成了不同的热演化路径。拉曼参数D1-FWHM/G-FWHM和A_D1/A_G比传统反射率更能准确反映真实热成熟度，特别是在"气窗"（gas window, VR_o 1.0-2.0%）阶段。该成果不仅完善了笔石有机质演化理论，更建立了多指标联用的热成熟度评价新范式，对下古生界页岩气资源评估具有重要实践价值。讨论部分强调，未来研究需考虑不同沉积环境（如压力、加热速率）对拉曼参数的影响，以建立普适性更强的光谱学标尺。