La改性Ni-Ce-Fe/Al2O3催化剂上甲烷干重整的原位DRIFTS与动力学-热力学耦合研究

本研究针对甲烷干重整反应(DRM)中催化剂易积碳失活和反应机制不明确的问题，通过La改性Al2O3负载Ni-Ce-Fe催化剂，结合原位漫反射红外光谱(DRIFTS)、LHHW动力学模型和热力学分析，揭示了NiAl2O4尖晶石形成机制与甲烷缔合吸附的限速步骤，实现了92% CO2转化率和86% CH4转化率，为工业级DRM催化剂设计提供了多尺度研究范式。

　　

随着全球碳中和进程加速，如何将温室气体CO₂和CH₄转化为高附加值化学品成为研究热点。甲烷干重整反应(DRM)因其能同时转化两种温室气体并生产合成气(H₂/CO)而备受关注，但该反应面临三大挑战：高温下镍基催化剂易烧结积碳、逆水煤气变换反应(RWGS)导致H₂选择性下降、反应机制尚未完全阐明。印度理工学院鲁尔基分校的研究团队通过La₂O₃改性γ-Al₂O₃负载Ni-Ce-Fe催化剂，创新性地将热力学计算、原位光谱与动力学建模相结合，在《Fuel》发表了这项多尺度研究。

研究采用溶胶-凝胶法合成40Ni_0.75(Ce_0.75Fe_0.25)_0.25/zLa-Al₂O₃催化剂系列，通过X射线衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)等技术表征结构特性，在固定床反应器评估DRM性能，结合30个反应的热力学计算确定可行性温度窗口，并采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)捕捉表面中间体，最后建立Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)动力学模型解析反应机制。

催化剂合成与表征
通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备的催化剂显示，La掺杂促进NiAl₂O₄尖晶石形成，H₂-TPR证实La增强金属-载体相互作用，CO₂-程序升温脱附(CO₂-TPD)显示6wt% La样品具有最优碱性位点分布。

热力学分析
计算30个平行反应的ΔG发现：625°C时DRM与RWGS反应同时发生，导致H₂/CO比降至0.92，与实验观测的86% CH₄转化率和92% CO₂转化率高度吻合。

原位DRIFTS研究
首次观察到CO₂吸附形成的双齿碳酸盐(1590 cm^-1)和单齿碳酸盐(1360 cm^-1)中间体，证实La₂O₃通过形成La₂O₂CO₃促进积碳气化。

动力学建模
LHHW模型拟合显示CH₄缔合吸附为限速步骤，活化能70 kJ/mol，而CO₂吸附焓为65 kJ/mol，证实表面碱性位点对CO₂活化的关键作用。

该研究通过多学科方法阐明：La改性通过形成NiAl₂O₄和La₂O₂CO₃双重机制抑制积碳，DRM与RWGS的竞争关系受温度精确调控，为设计抗积碳DRM催化剂提供了理论框架和实验基础。特别值得注意的是，该工作建立的"热力学-动力学-原位光谱"三联分析法，为复杂催化体系研究提供了新范式。