原子尺度宽带飞秒非线性光谱揭示热载流子动力学

推荐 为突破传统技术在原子尺度探测热载流子动态的局限，来自德国、意大利及中国的研究人员开发了原子尺度宽带飞秒非线性光谱技术。该技术通过双色泵浦-探测实验，首次在扫描隧道显微镜的等离子体微腔中实时追踪热载流子动力学，并揭示了石墨烯纳米带边缘的非线性光学增强效应。研究成果为开发基于活性超材料的下一代纳米光子器件提供了理论基础。

　　

论文解读
在纳米光子学和单分子光化学领域，理解和操控热载流子的时空动态至关重要。这些高度非平衡的电子-空穴对因能量分布偏离平衡态而具有独特性质，其应用涵盖光催化、光伏及亚带隙光探测等。然而，传统实验手段难以同时实现原子级空间分辨率、飞秒时间尺度及高能量分辨率（~meV）的宽频谱探测，导致对热载流子本质的理解受限。为此，德国马克斯·普朗克固体研究所、意大利米兰理工大学及中国科研团队合作，利用双色飞秒泵浦-探测光谱技术在扫描隧道显微镜（STM）的等离子体微腔中实现了突破。

该团队设计了一种基于STM的等离子体微腔系统，通过超短激光脉冲激发局域表面等离子体共振（LSPs），产生非辐射衰变的热载流子。实验采用双色泵浦-探测方案：泵浦脉冲（波长715-725 nm）激发热载流子，而光谱分离的探测脉冲（波长830-870 nm）诱发反斯托克斯电子共振拉曼散射（ERRS）及四波混频（FWM）信号。通过精确控制泵浦-探测延迟时间，团队首次在原子尺度实时追踪了热载流子弛豫过程，并发现高能热载流子（~380 meV）弛豫时间约为100 fs，低能热载流子（~150 meV）则延长至200 fs，证实了能量依赖的非平衡态动力学特征。

研究进一步揭示了石墨烯纳米带（GNR）边缘的增强效应。在单根七原子宽石墨烯纳米带（7-AGNR）上，热载流子及FWM信号强度沿边缘显著增强，归因于边缘局域态密度（DOS）的提升。这种增强效应使非线性光学响应（如三阶非线性极化率χ⁽³⁾）呈现原子级空间变化，为开发基于活性超表面的下一代光子器件提供了新思路。

关键技术方法

1. 双色飞秒泵浦-探测光谱：利用波长715-725 nm泵浦脉冲激发热载流子，波长830-870 nm探测脉冲诱发ERRS及FWM信号，实现时间分辨与能量分辨同步测量。
2. 扫描隧道显微镜（STM）等离子体微腔：通过STM尖端与Au(111)表面构建纳米级等离子体微腔，增强局部电磁场并实现热载流子生成与探测的空间局域化。
3. 非平衡态动力学建模：结合扩展三温模型（3TM）与有限元电磁仿真，解析热载流子弛豫过程中的能量转移与非辐射衰变机制。

研究结果

• 热载流子弛豫动力学：通过双色泵浦-探测实验，发现热载流子弛豫时间随能量升高而缩短。高能热载流子（~380 meV）因电子-电子散射通道丰富，100 fs内完成弛豫；低能热载流子（~150 meV）则因空间扩散效应导致弛豫延迟至200 fs。
• 原子尺度非线性光学增强：在7-AGNR边缘，热载流子及FWM信号强度较内部提升数倍，证实边缘局域态密度（DOS）对非线性光学响应的关键调控作用。
• 等离子体微腔操控：通过调节STM尖端高度，动态控制等离子体热点尺寸，实现热载流子密度与FWM信号的指数衰减调控（衰减常数k=0.78 ?^-1）。

研究结论与意义
本研究首次在原子尺度实现了热载流子动力学的实时追踪与非线性光学响应的空间映射。结果表明，等离子体微腔可通过增强局域电磁场显著提升热载流子生成效率，并通过边缘态密度调控实现非线性光学性能的原子级优化。该技术为开发基于活性超材料的下一代纳米光子器件奠定了基础，尤其在光催化、单分子传感及超快信息处理领域具有重要应用潜力。研究进一步推动了非平衡态电子动力学在量子材料中的应用，为探索复杂体系中的瞬态物理现象提供了新方法。