机械力化学阴离子活化实现多环芳烃Birch还原芳基化：无溶剂固态反应构建纳米石墨烯新策略

研究人员针对传统Birch还原反应中芳基化难以实现的难题，通过机械力化学阴离子活化技术，利用锂(0)金属丝与氟代芳烃在固态条件下成功实现了多环芳烃(PAHs)的Birch还原芳基化。该研究不仅突破了传统方法仅适用于烷基化/Si基化的限制，还实现了一锅法π-延伸合成纳米石墨烯，为无官能团芳烃的直接修饰提供了新范式。

　　

在有机合成领域，多环芳烃(PAHs)的精准修饰一直是科学家们追逐的目标。传统Birch还原反应虽能实现芳环的还原功能化，但近百年来始终局限于烷基卤化物或硅基试剂的亲电捕获，芳基化反应始终是未被攻克的"圣杯"。这一局限严重制约了复杂芳烃骨架的构建效率，特别是在纳米石墨烯等先进碳材料合成中，往往需要预先引入官能团才能进行后续偶联。更棘手的是，传统Birch还原需在液氨/低温条件下进行，操作繁琐且存在安全隐患。

为解决这些挑战，名古屋大学的研究团队独辟蹊径，将机械力化学与Birch还原相结合，开发出革命性的固态芳基化策略。他们发现通过球磨机直接研磨锂金属丝与PAHs，可在空气中快速生成活性芳烃双阴离子，继而与氟代芳烃发生S_NAr反应，一步实现C-C键构筑。这种无需溶剂、常温操作的工艺，不仅突破了传统溶液反应的限制，更意外发现了固态特有的反应选择性。相关成果以《Birch reductive arylation by mechanochemical anionic activation of polycyclic aromatic compounds》为题发表在《Nature Communications》上。

研究团队运用三大关键技术：1）机械力化学活化锂金属丝实现芳烃高效还原；2）固态S_NAr反应设计，利用LiF晶格能优势驱动氟原子离去；3）结合NBO（自然键轨道）分析与X射线衍射确定反应位点。通过调控球磨参数（频率30Hz，时间5-60分钟）和添加剂（乙二胺或THF），建立了可放大至克级规模的标准化流程。

【Results and discussion】部分揭示了系列重要发现：
在反应条件优化中，对比实验证实锂金属的机械分散是关键，当用量降至2当量时产率骤降48%，而钠金属效果更差（17%）。氟代芳烃的电子效应显著影响反应，缺电子体系如4-氰基氟苯能获得26%产率，但硝基/三氟甲基取代物完全无效。同位素标记实验显示，乙二胺作添加剂时质子化发生在淬灭前，而THF体系中D₂O淬灭可获得60%氘代产物。

底物拓展展现出惊人普适性：蒽与2-氟吡啶反应以64%产率获得2k，而1-氟萘能直接生成芳构化产物2m'（48%）。四重芳基化实验更取得突破，2-氟吡啶与并五苯反应获得四面体构型的6,6,13,13-四(吡啶-2-基)-6,13-二氢并五苯(9)，X射线显示其中心碳由sp²转为sp³杂化但仍保持平面性。

理论计算揭示了区域选择性本质：PAHs双阴离子的HOMO（最高占据分子轨道）系数与NBO（自然键轨道）电荷分布精准预测了芳基化位点。例如芘双阴离子的1,3,6,8位负电荷集中区与实际反应位点完全吻合。

最具应用价值的是"裂解区域APEX"反应：通过顺序机械力化学芳基化（以1-氟萘修饰荧蒽获得10）和环化脱氢（生成苝衍生物11），实现纳米石墨烯的一锅法构建。虽然当前产率仅6%，但为无过渡金属参与的PAHs延伸提供了全新思路。

这项研究从根本上改写了Birch还原的反应版图，首次证明固态机械力化学能突破溶液化学的固有局限。其意义不仅在于开发出芳烃直接芳基化的通用方法，更揭示了锂金属在固态反应中的独特反应性——通过机械分散形成的活性界面，可同时实现电子转移和晶格能驱动的键断裂。该技术为绿色合成纳米碳材料开辟了新途径，未来或可应用于有机半导体、光电材料的规模化制备。正如通讯作者Hideto Ito指出："这项发现让我们重新思考固态反应中金属活性与分子识别的本质"。