电子强耦合调控自组装二氢卟吩分子基态相互作用：极化子化学的新突破

研究人员通过构建Fabry-Perot腔实现二氢卟吩三甲酯(Ce6T)的电子强耦合(ESC)，发现其可抑制分子间激子相互作用并恢复单体发光特性。该研究首次证实ESC能调控基态分子间作用力，为不依赖化学修饰的分子组装调控提供了新工具，对理解极化子化学机制具有重要意义。

　　

在量子光学与分子光物理的交叉领域，如何通过非化学手段精确调控分子间相互作用一直是重大挑战。传统分子组装依赖复杂的化学修饰，而近年兴起的振动强耦合(VSC)虽能改变分子间作用力，但其在电子态调控方面的潜力尚未明确。二氢卟吩三甲酯(Ce6T)作为叶绿素衍生物，在自组装薄膜中会形成激子耦合带并产生准激子(excimer-like)发射，这为研究电子强耦合(ESC)对基态相互作用的调控提供了理想模型。

印度科学研究所和合作团队在《Nature Communications》发表的研究中，通过将Ce6T的Soret带(405 nm)和Q带(668 nm)与Fabry-Perot腔模式强耦合，首次发现ESC可显著抑制分子间激子相互作用，使薄膜恢复单体发光特性。该工作不仅揭示了光-物质强耦合对基态分子组装的新调控机制，更为发展新型极化子化学工具提供了实验基础。

研究采用三项关键技术：1) 通过旋涂法制备含不同浓度Ce6T的聚苯乙烯(PS)薄膜(厚度100-400 nm)；2) 构建金属(Al/Ag)-介质Fabry-Perot腔实现Q带/Soret带的ESC，通过角度分辨反射谱测定极化子态(P⁺/P^-)色散；3) 结合稳态/瞬态荧光光谱(TCSPC)分析激子耦合带(727 nm)和发射动力学变化，其中时间分辨率达200 ps。

结果部分

Ce6T薄膜中的准激子发射
通过对比溶液与薄膜状态的光谱特征，发现16 wt% Ce6T-PS薄膜出现727 nm新吸收带，伴随740 nm长寿命(1.1 ns)发射，其200 ps形成时间符合准激子特征。激发谱证实该发射源于基态预组装分子间的激子耦合。

Ce6T Q带的电子强耦合
在λ/2模式腔(400 nm)中实现Q带强耦合，产生150 meV的Rabi分裂。角度分辨反射显示明显的避免交叉行为。极化子态发射(690 nm)呈现色散特性，而残留的740 nm发射无角度依赖性，且激发谱中727 nm激子带消失，表明ESC抑制了基态相互作用。

Soret带强耦合的调控效应
在更薄的λ/2腔(100 nm)中实现Soret带强耦合(600 meV Rabi分裂)，同样观察到单体发射(679 nm)增强和激子带抑制。非色散性发射证实其源于暗态(dark state)，而非极化子态。

讨论与意义
该研究突破性地发现：1) ESC通过竞争性抑制短程分子间作用力，改变Ce6T过渡密度分布，这与理论预测的极化子诱导溶剂化壳层极化率变化相符；2) 残留740 nm发射被证实源于集体暗态而非未耦合分子，其无形成时间且寿命(800 ps)介于极化子态(220 ps)与溶液单体(5 ns)之间；3) 通过对比弱耦合(仅增强Purcell效应)与强耦合(改变激发谱特征)，明确了调控机制的差异性。

这项工作将VSC对分子组装的调控拓展到电子态领域，为开发光控超分子材料、调控光合作用仿生系统提供了新思路。其揭示的ESC诱导基态相互作用改变机制，可能解释近期报道的强耦合增强导电性等现象，为极化子化学这一新兴领域奠定重要实验基础。