多环1,2,5-硫族氮杂染料在中性与自由基离子态的结构-光学-氧化还原特性研究（硫族=S, Se）

研究人员针对有机π染料在光电子学中的应用需求，系统研究了苯并/二苯并喹喔啉稠合1,2,5-硫族氮杂化合物（硫族=S, Se）的中性态M与自由基离子态[M]·–/[M]·+。通过TG-DSC、XRD、UV-Vis-NIR/FL、CV、EPR及DFT计算，发现π扩展与Se替代协同提升电子亲和能（0.8→2.1 eV），降低氧化还原电位（–1.5→–0.5 V），并实现吸收/发射红移（UV-Vis~420 nm，FL~470 nm），为小分子有机光电器件提供新型非富勒烯电子受体。

　　

在光电子学领域，高效有机π染料的设计一直是研究热点。随着柔性电子、有机太阳能电池等技术的发展，对兼具宽光谱吸收、高荧光量子产率和优异电荷传输性能的小分子材料需求迫切。然而，传统材料往往面临电子亲和能低、激发态寿命短等问题。针对这一挑战，俄罗斯科学院西伯利亚分院多学科化学研究中心的研究团队聚焦多环1,2,5-硫族氮杂化合物（硫族=S, Se），系统研究了其中性态与自由基离子态的特性，相关成果发表在《Dyes and Pigments》上。

研究团队采用热重-差示扫描量热法（TG-DSC）评估热稳定性，X射线衍射（XRD）解析晶体结构，紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR）和荧光光谱（FL）表征光学性能，循环伏安法（CV）和电子顺磁共振（EPR）分析氧化还原行为，并结合密度泛函理论（DFT）计算阐明电子结构。样本包括苯并/二苯并喹喔啉稠合的硫/硒衍生物（化合物1-4），以典型2,1,3-苯并噻二唑（5）为参照。

Results and discussion
晶体结构显示所有化合物均为平面构型（图1），其中1、2、4通过硫/硒···氮次级键（ChB）形成σ二聚体，而3例外。DFT计算表明π扩展与Se替代使电子亲和能（aEA₁）从0.8 eV（5）提升至2.1 eV（1-4），CV还原电位绝对值降低1 V（–1.5→–0.5 V）。光学测试显示UV-Vis吸收红移110 nm（~310→~420 nm），荧光发射红移90 nm（~380→~470 nm），其中2、3呈现振动精细结构。激发态寿命τ₁为1-2纳秒（ns），τ₂达7-9 ns。自由基阴离子[M]^·–通过[K(18-crown-6)]⁺盐形式稳定，其UV-Vis-NIR与EPR信号证实了离域单电子分布。

Conclusions
该研究证实1-4具有平面π扩展骨架、宽光谱吸收/发射、低还原电位和高热稳定性（分解温度>300°C），其7.9 eV的DFT绝热电离能不受结构影响。Se替代增强自旋轨道耦合（SOC），而[M]^·–的稳定性使其适用于非富勒烯电子受体。研究为设计新型有机光电器件材料提供了分子工程策略：通过调控硫族原子类型（S/Se）与稠环模式（线性/角状），可精准调节电子结构-光学-氧化还原特性的协同效应。

讨论
相比传统苯并噻二唑（5），1-4的π扩展显著提升了电子亲和能，使其成为有机太阳能电池中替代富勒烯的理想选择。Se的引入不仅通过重原子效应延长激发态寿命，还增强了电荷传输性能。未检测到的[M]^·+暗示空穴传输潜力有限，这与7.9 eV的高电离能一致。未来研究可拓展至Te衍生物或手性修饰体系，进一步探索其在有机自旋电子学中的应用。该工作为硫族氮杂化合物的分子设计建立了系统的"结构-性能"关系模型。