锂改性Ru/γ-Al2O3纳米簇催化2,4-二硝基甲苯一步氢化制备1-甲基-2,4-环己二胺的高效路径研究

为解决传统HTDI（甲基环己烷二异氰酸酯）合成中多步骤、高毒性问题，研究人员开发了Li改性Ru/γ-Al2O3催化剂，实现2,4-DNT（二硝基甲苯）一步氢化为2,4-MCHD（甲基环己二胺），转化率>99%、选择性达95.5%，为绿色化工提供新策略。

　　

在聚氨酯工业中，二异氰酸酯是核心原料，其中甲基环己烷二异氰酸酯（HTDI）因脂肪环结构具有抗黄变、耐候性强等优势，但其合成依赖剧毒光气法，且现有2,4-MCHD（1-甲基-2,4-环己二胺）制备需两步氢化（2,4-DNT→2,4-TDA→2,4-MCHD），存在副反应多、条件苛刻等问题。传统Rh/Ru催化剂需高温高压（>200°C、≥20 MPa），且选择性不足。如何实现2,4-DNT一步高效转化为2,4-MCHD，成为绿色化工领域的重要挑战。

针对这一难题，中国的研究团队开发了锂改性γ-Al₂O₃负载钌纳米簇（Li-modified-Ru/γ-Al₂O₃）催化剂，通过研磨辅助浸渍法制备，结合X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等技术表征催化剂结构，并系统考察其氢化性能。研究发现，该催化剂在温和条件下（180°C、9 MPa H₂）即可实现2,4-DNT转化率>99%，2,4-MCHD选择性达95.5%，且循环稳定性优异。

研究结果

1. 催化剂结构分析：XRD显示LiAl₂(OH)₇·xH₂O新相形成，TEM证实Ru纳米簇均匀分散（粒径2-3 nm），X射线光电子能谱（XPS）表明Li改性调控了Ru的电子态，增强H₂活化能力。
2. 反应路径与动力学：氢化过程为串联反应，苯环氢化为决速步，LiOH抑制脱胺副反应，酸碱性平衡是关键。
3. 结构-活性关系：Ru价态、Li-Al₂O₃界面协同作用及纳米簇尺寸效应共同提升催化效率。

结论与意义
该研究首次实现2,4-DNT一步氢化为2,4-MCHD，突破了传统多步工艺限制。Li改性通过调节催化剂酸碱性和Ru电子结构，有效抑制副反应，为设计高效多相催化剂提供了新思路。成果发表于《Fuel》，不仅推动HTDI绿色合成，也为其他硝基芳香化合物转化提供了借鉴，具有显著的工业应用价值。