氟在方解石中的赋存机制：基于固态核磁共振、纳米二次离子质谱与密度泛函理论的多尺度研究

本研究针对碳酸盐矿物中氟(F)赋存机制不明的科学难题，通过共沉淀实验结合19F固态NMR、APT、HRSTEM等先进表征技术，首次揭示F可通过表面吸附、表面CaF2缺陷和体相CaF2缺陷三种形式进入方解石晶格，为碳酸盐F地球化学指标的应用提供原子尺度理论支撑。

　　

碳酸盐矿物作为地球化学"时间胶囊"，长期记录着古环境演变信息。其中氟(F)含量变化被视作古盐度、温度的潜在指标，但学界对其在方解石中的赋存机制争议不断——究竟是表面吸附还是晶格置换？这种认知空白严重制约着F地球化学指标的解释精度。传统观点认为，单价F^-难以直接置换二价CO₃^2-，而早期提出的羟基置换假说又无法解释生物方解石中高达600 ppm的F含量。更棘手的是，缺乏能在原子尺度解析F赋存状态的分析方法。

南京大学的研究团队在《Geochimica et Cosmochimica Acta》发表的研究，通过多尺度表征技术揭开了这一谜团。研究人员设计梯度F浓度(0.01-2 mM)的方解石共沉淀实验，整合¹⁹F固态核磁共振(NMR)、三维原子探针(APT)、纳米二次离子质谱(NanoSIMS)和高分辨扫描透射电镜(HRSTEM)四种尖端技术，辅以密度泛函理论(DFT)计算，构建起从分子到纳米的完整证据链。

Coprecipitation experiments
恒组分共沉淀实验显示，当溶液[F]>2 mM时出现氟石(CaF₂)沉淀，而低浓度下F主要以非沉淀形式进入方解石。

New insight into the mechanisms
¹⁹F NMR谱中-82、-97和-107 ppm三个特征峰分别对应：表面吸附F、表面CaF₂缺陷和体相CaF₂缺陷。REDOR实验测得-107 ppm峰与¹³C的偶极耦合证实F已进入晶格。APT三维重构显示表面10 nm内F浓度是体相的13倍，HRSTEM直接观测到晶格中的F团簇，NanoSIMS则揭示F的层状分布特征。

Geochemical implications
DFT计算证实2F^-置换1CO₃^2-形成的CaF₂缺陷在能量上可行。该机制解释了海相方解石中F的异常富集现象，为建立F-环境参数定量模型奠定基础。

这项研究首次提供F进入方解石体相结构的直接证据，确立"缺陷捕获"这一全新赋存机制。不仅解决了碳酸盐F地球化学指标的理论瓶颈，对全球氟循环建模和碳酸盐矿物功能化开发也具有指导意义。技术层面，多尺度表征方法的创新组合为研究矿物微区元素分布提供了范式，其中APT与NanoSIMS的联用策略尤其值得借鉴。