综述：基于均相和非均相树枝状大分子的Csp2 -Csp2 和Csp2 -Csp交叉偶联反应催化剂

这篇综述系统梳理了2010年以来过渡金属树枝状大分子催化剂在Suzuki、Heck、Stille和Sonogashira碳碳偶联反应中的应用进展，重点探讨了催化位点位于核（配位复合物或金属纳米颗粒）与多外围/内部位点的均相体系，以及无机/碳基/磁性载体支撑的非均相体系（如PAMAM、PPI、PAE等），揭示了树枝状结构对催化剂回收性和活性（正/负树枝效应）的双重调控机制。

　　

金属复合物基催化剂
树枝状大分子精确的树状结构为过渡金属催化位点提供了独特微环境。Fujita团队设计的含单/双膦配体的水溶性聚芳醚树枝状分子（PAE），通过外围羧酸盐基团实现相转移催化，在Suzuki反应中展现出核位点钯复合物的高效性。而Lang等人开发的PAMAM树枝状分子（15–17-G₁
[FeP]Pd_x
）通过表面二茂铁膦配体与钯的协同作用，在Heck反应中活性较单核催化剂提升3倍，印证了多价效应的重要性。

纳米颗粒-树枝状分子杂化体系
Crooks开创的树枝状分子封装金属纳米颗粒（DENs）技术通过配体-金属离子还原策略（如NaBH₄
处理），可控制备1-2 nm钯纳米颗粒。第三代PAMAM封装的Pd纳米颗粒在Sonogashira反应中转化率达98%，且循环5次未见粒径增长。而树枝状分子稳定纳米颗粒（DSNs）通过降低树枝状分子/金属比例形成更大颗粒（5-10 nm），在Stille反应中表现出更优的底物兼容性。

无机材料负载催化剂
二氧化硅负载的聚三嗪树枝状分子（PTA）通过表面氨基锚定Pd²⁺
，在微波辅助Heck反应中实现>99%收率。氧化锆支撑的PPI树枝状分子则通过核壳结构限制Pd纳米颗粒迁移，在连续流动反应器中稳定运行120小时。

碳基与磁性载体
石墨烯功能化的聚丙烯亚胺（PPI）通过π-π堆积固定树枝状钯催化剂，在无膦条件下完成Suzuki偶联。而γ-Fe₂
O₃
@SiO₂
磁性颗粒负载的PETIM树枝状分子，在外加磁场下10秒即可回收，循环10次活性保持90%以上。

结论与展望
树枝状催化剂通过精确控制金属位点空间分布和微环境，兼具均相催化高效性与非均相易回收优势。未来发展方向包括：1）开发可降解树枝状载体（如聚酯型）；2）设计双金属核壳纳米颗粒（Pd@Au DENs）提升选择性；3）结合流动化学实现工业化应用。磁性分离与连续流技术的融合，或将成为绿色催化领域的新范式。