螺旋[4.5]癸烷热解机理的大规模反应分子动力学研究：揭示生物燃料降解路径与产物演化规律

为解决传统化石燃料环境问题及生物燃料应用瓶颈，研究人员通过大规模反应分子动力学（RMD）模拟，揭示了螺旋[4.5]癸烷的三阶段热解机制，发现其表观活化能（259 kJ/mol）接近JP-10，为高密度航空燃料设计提供了理论支撑。

　　

随着全球对化石燃料依赖导致的环境问题日益严峻，生物燃料的研发成为能源领域的重要突破口。螺旋环烷烃因其独特的螺环结构和优异的能量密度特性，被视为极具潜力的航空燃料替代品。然而，这类化合物的热解行为研究却长期滞后，尤其是对代表性分子螺旋[4.5]癸烷的降解路径、中间体演化及温度效应缺乏系统认知。传统实验方法难以捕捉瞬态自由基反应，而常规分子动力学模拟又受限于模型尺度，无法完整呈现多环芳烃（PAHs）形成等复杂过程。

针对这一挑战，中国某高校研究团队在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》发表了突破性成果。他们采用包含14,000个原子的大规模反应分子动力学（Reactive Molecular Dynamics, RMD）模拟体系，结合GPU高性能计算技术，首次完整揭示了螺旋[4.5]癸烷的热解全景图。研究通过密度泛函理论（DFT）验证了CHO-2008力场的准确性，关键C-C键解离能（BDE）误差仅7.71 kcal/mol，为后续模拟奠定了理论基础。

模拟模型与力场验证
团队采用Gaussian 16软件优化分子结构，通过Packmol程序构建0.15 g/cm³
的高密度体系。CHO-2008力场计算显示五元环C-C键更易断裂，与DFT结果高度吻合。

热解三阶段机制
第一阶段：六种C-C键断裂产生双自由基中间体，优先发生在五元环（活化能低20 kcal/mol）；第二阶段：中间体通过烯丙基自由基生成乙烯、丙烯等小分子；第三阶段：产物重组形成PAHs前体。温度显著影响路径选择，2000 K时反应速率比JP-10高一个数量级。

动力学特征
表观活化能259 kJ/mol的测算结果，证实其反应活性与经典航空燃料JP-10相当。甲基环戊烷等中间体的动态分布揭示了螺环燃料特有的降解偏好性。

该研究不仅填补了螺环燃料热解基础理论的空白，更建立了大规模RMD模拟在复杂燃料研究中的方法论范式。观察到10 ns模拟期内类烟炱颗粒的形成，为后续抑制发动机积碳提供了分子层面的调控靶点。研究团队特别指出，要实现20 nm以上颗粒的模拟，需构建百万原子级模型——这为下一代生物燃料计算研究划定了技术路线。

结论部分强调，螺旋[4.5]癸烷展现出的"高密度-适度活性"平衡特性，使其成为航空生物燃料的理想候选。Guozhu Liu团队提出的三阶段反应模型，为同类螺环化合物的分子设计提供了普适性框架。这项工作也凸显了GPU加速的大规模RMD在解决复杂反应网络中的独特优势，标志着计算化学在能源材料研究中的应用迈入新阶段。