4-甲酰基苯甲酸+对甲基苯甲酸+对苯二甲酸+N,N-二甲基甲酰胺四元体系及其子三元体系的相图研究：基于对苯二甲酸-DMF加合物的DFT分析

本研究针对对苯二甲酸(PTA)工业生产中杂质对甲基苯甲酸(p-TLA)和4-甲酰基苯酸(4-FBA)难以分离的问题，通过Schreinemakers湿残渣法测定了PTA+p-TLA+DMF、PTA+4-FBA+DMF及p-TLA+4-FBA+DMF三元体系在298.15-353.15 K下的溶解度，首次构建了四元体系相图。研究发现PTA与DMF形成1:2摩尔比的加合物(PTA·2DMF)，并通过Hirshfeld表面分析和独立梯度模型(IGMH)揭示了氢键和范德华力在加合物形成中的关键作用，为PTA纯化工艺开发提供了理论依据。

　　

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的工业生产中，对苯二甲酸(PTA)是最关键的原料。目前工业上主要通过对二甲苯氧化法制备PTA，但该工艺会产生两种难以去除的杂质——对甲基苯甲酸(p-TLA)和4-甲酰基苯甲酸(4-FBA)，这些杂质会严重影响下游产品的质量。虽然可以通过p-TLA加氢去除4-FBA，但成本极高。溶剂加合物结晶法被认为是更经济的纯化方案，其中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是优选溶剂之一。然而，PTA与杂质在DMF中的多组分相平衡数据长期缺失，严重制约了工艺优化。

为解决这一难题，江苏高校"青蓝工程"和盐城工业职业技术学院技术创新团队的研究人员Min Zheng和Hongkun Zhao在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表了重要研究成果。他们采用Schreinemakers湿残渣法系统测定了PTA+p-TLA+DMF、PTA+4-FBA+DMF和p-TLA+4-FBA+DMF三个三元体系在298.15 K、323.15 K和353.15 K下的溶解度数据，以及PTA+p-TLA+4-FBA+DMF四元体系在298.15 K下的相平衡数据。通过X射线衍射(XRD)和热重分析(TGA)鉴定固相组成，结合密度泛函理论(DFT)计算和Hirshfeld表面分析，深入研究了PTA与DMF的相互作用机制。

关键技术方法包括：1) Schreinemakers湿残渣法测定多组分溶解度；2) XRD和TGA表征固相组成；3) 采用m062x-D3/6-311G+(d,p)基组进行DFT计算；4) 基于Hirshfeld分割的独立梯度模型(IGMH)分析分子间作用力；5) 电子密度差图、ELF差图和二维指纹图谱分析。

XRD扫描和热重分析
XRD分析显示，PTA与DMF在低于323.15 K时形成1:2摩尔比的加合物PTA·2DMF，其衍射峰(16.7°和14.75°)与原料PTA存在显著差异。TGA证实该加合物在加热过程中会分解释放DMF分子。

结论
研究发现PTA是唯一能与DMF形成加合物的组分，在298.15-323.15 K稳定存在PTA·2DMF加合物，而在353.15 K则分解为纯PTA。IGMH分析表明加合物稳定性源于PTA羧基与DMF羰基间的氢键(C-H···O)和范德华力作用。构建的9个三元和1个四元相图显示，所有体系均包含两条共饱和曲线、一个共饱和点和三个结晶区，为PTA与p-TLA/4-FBA的分离提供了精确的相平衡数据。

讨论与意义
该研究首次报道了PTA-p-TLA-4-FBA-DMF四元体系的完整相图，阐明了温度对加合物稳定性的影响规律。理论计算揭示了溶剂加合物形成的本质是特定分子间弱相互作用，这一发现不仅为PTA工业纯化工艺开发提供了关键基础数据，也为其他羧酸类化合物的溶剂结晶分离提供了理论指导。研究建立的实验与理论相结合的分析方法，可推广应用于类似多元体系的相平衡研究。