电场调控IrO2 (110)表面小烷烃选择性转化制乙烯的DFT与微动力学模拟研究

针对甲烷和乙烷选择性转化效率低、副反应多的问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)和微动力学模拟，系统探究了外电场对IrO2 (110)表面C2 H4 生成路径的调控机制。研究发现负电场通过抑制CH2 OH分支提升甲烷转化选择性，而正负电场均可优化乙烷活化路径，为电场辅助催化设计提供了理论依据。

　　

随着页岩气开采技术的突破，甲烷等轻质烷烃的高效转化成为催化领域的研究热点。这类小分子烷烃具有极高的C–H键能（约435 kJ/mol），传统热催化需在高温下进行，往往导致过度氧化生成CO₂
等副产物。如何在温和条件下实现C–H键的选择性活化，定向转化为乙烯等高附加值化学品，是当前催化化学面临的重大挑战。韩国土地交通部和贸易工业能源部资助的研究团队聚焦这一难题，以具有独特d_z
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轨道特性的IrO₂
(110)表面为模型催化剂，创新性地引入外电场调控策略，通过多尺度模拟揭示了电场对反应路径的精准控制机制，相关成果发表于《Journal of Catalysis》。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算结合微动力学模拟，系统考察了-0.6至+0.6 V/?电场范围内CH₄
和C₂
H₆
在IrO₂
(110)表面的转化行为。通过VASP软件包进行平面波DFT计算，采用PBE泛函和DFT-D3色散修正，构建了包含表面吸附、过渡态搜索和温度程序反应谱(TPRS)模拟的多层次研究体系。

密度泛函理论计算
研究首先建立了IrO₂
(110)表面模型，确认其配位不饱和Ir位点可通过σ-复合物机制在120 K以下活化C–H键。电场作用下，CH₄
吸附能从106 kJ/mol（无电场）降至65 kJ/mol（+0.6 V/?），显著降低活化壁垒。

外电场对吸附的影响
负电场使CH₄
吸附构型从端位倾斜转变为平行吸附，促进C–H键断裂；而C₂
H₄
在正电场中吸附能降低23 kJ/mol，利于产物脱附。这种差异化调控为选择性控制提供了可能。

CH₄
选择性转化的TPRS模拟
关键发现是负电场(-0.6 V/?)将CH₂
OH分支能垒提高14 kJ/mol，使C₂
H₄
选择性提升3倍。微动力学分析显示，电场通过改变CH₃
→CH₂
步骤的电子转移，抑制了深度氧化路径。

C₂
H₆
氧化的分支控制
不同于甲烷体系，正电场使C₂
H₃
→C₂
H₄
(g)脱附能垒降低31 kJ/mol，通过促进C–H键重组使乙烯产率提高47%。这种双电场响应特性拓展了调控维度。

该研究首次阐明了电场在烷烃转化关键分支点的调控规律：对于CH₄
转化，负电场优选通过电子再分配抑制CH₂
OH中间体；而对C₂
H₆
体系，正电场加速产物脱附成为限速步骤。这种"反应特异性"调控机制突破了传统催化设计思路，为开发电场响应型智能催化剂提供了理论基础。Jungwon Yun和Seongjun Lee等研究者指出，该方法可拓展至其他d电子金属氧化物体系，对实现烷烃低温高效转化具有重要指导意义。