二元NaVO3 -H2 O和NH4 VO3 -H2 O体系在0.1 MPa下的凝固点降低研究及其热力学模型构建

推荐：为解决钒酸盐体系热力学数据匮乏的问题，研究人员通过凝固点降低法测定NaVO3 -H2 O和NH4 VO3 -H2 O二元体系的渗透系数，结合Pitzer模型成功拟合数据，揭示了4-1电解质特性，为钒电池和催化剂开发提供关键热力学参数。

　　

钒（V）化合物在能源存储和催化领域具有重要应用价值，但关于其水溶液体系的热力学性质研究却长期处于空白状态。特别是钒酸盐溶液作为钒液流电池的核心电解液，其精确的热力学数据对电池性能优化至关重要。然而，现有文献中关于NaVO₃
和NH₄
VO₃
二元体系的热力学参数几乎为零，这严重制约了相关技术的发展。

针对这一关键问题，芬兰的研究团队在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表了突破性研究成果。他们采用经典的凝固点降低法（FPD），结合现代分析技术，首次系统测定了0.1 MPa下从稀溶液（约0.005 mol kg^-1
）到近饱和状态的NaVO₃
-H₂
O和NH₄
VO₃
-H₂
O体系的渗透系数数据。研究创新性地引入Pitzer离子相互作用模型，通过仅调整两个参数（β_MA
⁽⁰⁾
和β_MA
⁽¹⁾
），就成功描述了实验数据，为钒酸盐体系建立了首个经实验验证的热力学模型。

研究团队运用了多项关键技术：1）高精度凝固点测定装置，温度测量精度达±0.009 K；2）EDTA络合滴定法精确测定钒浓度，相对标准偏差<0.14%；3）电导率法和蒸发重量法双重验证NaCl标准溶液浓度；4）基于Sippola方程的热力学修正，将非等温数据转换为273.15 K下的渗透系数。

【结果与讨论】

1. 方法验证：通过NaCl体系测试，证实实验装置可准确测量12 K范围内的凝固点降低，渗透系数与Archer状态方程预测值偏差<0.87%。

2. 钒酸盐体系特性：数据显示NaVO₃
   和NH₄
   VO₃
   在稀释区域（m<0.02 mol kg^-1
   ）具有相似的渗透系数曲线，表明阳离子特异性相互作用较弱。在NaVO₃
   体系中，渗透系数从稀溶液的0.579降至0.376（m=0.455 mol kg^-1
   ），呈现典型强电解质特征。

3. 模型优化：基于⁵¹
   V-NMR证据，假设溶液中主要存在VO₃
   ^-
   和V₄
   O₁₂
   ^4-
   两种离子形态。通过非线性回归获得β_MA
   ⁽⁰⁾
   =0.3977和β_MA
   ⁽¹⁾
   =10.6162，与文献报道的4-1电解质参数范围一致。模型标准偏差为0.0033（NaVO₃
   ）和0.0047（NH₄
   VO₃
   ）。

4. 化学平衡分析：优化得到反应4VO₃
   ^-

• 4H₂
  O ? V₄
  O₁₂
  ^4-
  的Δ_r
  H⁰
  =-92.85 kJ mol^-1
  和Δ_r
  S⁰
  =-177.2 J mol^-1
  K^-1
  ，与Larson的NMR研究结果吻合。

这项研究填补了钒酸盐体系热力学数据库的关键空白，其建立的模型可直接用于计算水活度和平均活度系数，为钒液流电池电解液设计、钒催化剂合成等工业应用提供理论指导。特别值得注意的是，研究揭示的4-1电解质特性参数（β_MA
⁽¹⁾
≈10.6）与其他四价阴离子体系（如焦磷酸盐）具有可比性，这为理解多价阴离子溶液行为提供了新视角。未来研究可在此基础上扩展至多组分体系和更宽温度范围，最终建立完整的钒酸盐溶液热力学预测模型。