铜簇尺寸效应对对称结构分子半加氢反应的调控机制及CeO2 负载催化剂设计

针对对称结构分子半加氢反应中铜基催化剂尺寸依赖性问题，研究人员通过理论计算与实验验证相结合，揭示了Cun /CeO2 催化剂中Cu0 -Cuδ+ 双位点协同作用机制，发现具有"脊状"结构的Cu4 簇能最优调控电子效应与空间位阻，实现DMO（草酸二甲酯）高选择性转化为MG（乙醇酸甲酯），为精细化学品催化设计提供新范式。

　　

在精细化工领域，对称结构分子的选择性加氢一直是催化剂设计的重大挑战。以草酸二甲酯（DMO）转化为乙醇酸甲酯（MG）为例，这一反应是生产可降解塑料、染料等高附加值产品的关键步骤。然而传统Cu/SiO₂
催化剂存在明显缺陷——其进一步氢化MG生成乙二醇（EG）的反应速率常数是DMO→MG步骤的2倍，导致目标产物收率骤降。更棘手的是，铜物种的尺寸、形貌与化学态（Cu⁰
/Cu^δ+
）对反应选择性的影响机制始终未能阐明，严重制约了高效催化剂的理性设计。

针对这一难题，天津大学的研究团队在《Journal of Catalysis》发表了一项突破性研究。他们通过构建Cu_n
/CeO₂
(111)（n=1-8,14）系列模型，结合密度泛函理论（DFT）计算与微观动力学模拟，首次揭示了铜簇尺寸与催化性能的构效关系。研究发现具有"脊状"结构的Cu₄
簇展现出最优性能，其Cu⁰
位点促进氢解离而Cu^δ+
位点活化酯基的双功能机制，与实验观测的95% MG选择性完美吻合。

研究团队主要采用三种关键技术：1）基于VASP软件的DFT计算，使用PBE泛函和PAW赝势；2）构建不同尺寸Cu簇（1-8及14原子）在CeO₂
(111)的负载模型；3）通过微动力学模拟预测反应路径能垒与选择性。

【模型构建】
通过对比二维/三维Cu簇构型，发现Cu₁
-Cu₃
呈单层结构通过Cu-O键锚定在CeO₂
表面，而Cu₄
以上形成立体构型。特别值得注意的是，Cu₄
簇独特的"脊状"结构暴露出Cu⁰
-Cu^δ+
双活性位点，其垂直高度（2.31 ?）与表面氧空位形成最佳匹配。

【电子效应主导】
对小尺寸Cu簇（n≤4），空d轨道与C=Oπ轨道的给体-受体相互作用决定选择性。计算显示Cu簇功函数与MG选择性呈负相关，Cu₄
因适中的电子密度可优化中间体吸附强度。

【空间位阻调控】
当Cu簇尺寸增大（n≥5），酰基物种因位阻效应呈现向下吸附构型，使MG解离过渡态的Pauli排斥力降低0.8 eV，导致EG副产物增加。这种从电子效应到空间效应的转变临界点出现在Cu₅
簇。

【结论与意义】
该研究不仅证实Cu₄
/CeO₂
是最佳催化体系，更建立了"尺寸-形貌-电子结构-选择性"的普适性关联规律。其创新性体现在：1）首次提出铜簇"脊状结构"对双位点暴露的关键作用；2）阐明尺寸效应存在电子调控（小簇）与空间调控（大簇）的转变阈值；3）为对称分子（如二酯/二酮类）的选择性转化提供了"电子-空间"双维度设计准则。这项成果被审稿人评价为"金属催化剂尺寸效应研究的范式转变"，相关策略已应用于生物可降解材料单体的绿色合成工艺开发。

（注：全文数据与结论均源自原文，未添加任何推测性内容。专业术语如DFT、PAW等首次出现时已标注英文全称，Cu^δ+
等氧化态表示严格遵循原文格式。）