基于Pitzer方程的三元体系CuCl2 –HCl–H2 O离子形态与体积性质热力学建模及其在氯化物浸出与制氢中的应用

本研究针对铜氯热化学循环（Cu-Cl）和 chalcopyrite 氯化浸出工业中 CuCl2 –HCl–H2 O 三元体系的热力学性质不明确问题，采用 Pitzer 方程构建了 273.15–373.15 K 温度范围内的离子形态分布与体积性质模型，成功预测了 Cu2+ 、CuCl+ 等物种分布及溶液密度，揭示了 CuCl2 破坏水结构而 HCl 促进水结构形成的机制，为高浓度电解质工业过程优化提供了关键理论工具。

　　

在工业界，铜矿的氯化物浸出和通过铜-氯（Cu-Cl）热化学循环制氢技术正成为资源提取与清洁能源生产的重要方向。然而，这些过程依赖的 CuCl₂
–HCl–H₂
O 三元体系在高浓度、宽温度范围内的热力学性质长期缺乏精准模型，导致工艺设计与优化缺乏理论支撑。传统 Debye-Hückel 理论仅适用于稀溶液（离子强度<1 mol·kg^–1
），而工业环境往往涉及更高浓度（如 CuCl₂
达 9 mol·kg^–1
）。此外，该体系中铜离子与氯离子的复杂络合行为（如形成 CuCl⁺
、CuCl₂
⁰
等物种）以及体积性质对传质传热的影响尚未系统研究。

为解决这些问题，智利圣玛丽亚联邦理工大学和安托法加斯塔大学的研究团队在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表论文，首次基于 Pitzer 离子相互作用模型建立了该三元体系在 273.15–373.15 K 和 101.3 kPa 下的综合热力学模型。研究通过整合水活度、CuCl₂
·2H₂
O(cr) 溶解度和密度实验数据，校准了温度依赖的 Pitzer 参数，并利用 PHREEQC 水文地球化学软件求解非线性方程组，实现了对 Cu²⁺
、H⁺
、CuCl⁺
、Cl^–
、CuCl₂
⁰
和 HCl⁰
六种主要物种分布的精准预测。

关键技术方法
研究采用 Pitzer 方程分别构建了离子活度模型和表观摩尔体积模型，前者通过渗透系数、活度系数等参数描述物种分布，后者通过体积混合参数计算密度。模型校准基于文献报道的水活度（通过蒸汽压或渗透系数换算）、CuCl₂
·2H₂
O(cr) 溶解度及密度数据，利用牛顿-拉夫森算法求解包含质量守恒与平衡常数的非线性方程组。温度依赖的 Pitzer 参数和 CuCl₂
·2H₂
O(cr) 溶度积常数通过阿伦尼乌斯方程拟合。

研究结果

1. 离子形态与活度模型
   模型成功再现了不同温度下 CuCl₂
   和 HCl 混合溶液的物种分布规律：在低 HCl 浓度时，Cu²⁺
   为主要存在形式；随着 Cl^–
   浓度增加，CuCl⁺
   和 CuCl₂
   ⁰
   占比显著提升。298.15 K 时，当 m(HCl)=3 mol·kg^–1
   ，CuCl⁺
   占比可达 40%，凸显氯离子配位作用的重要性。

2. 体积性质与结构效应
   通过体积混合计算发现，CuCl₂
   表现为水结构破坏剂（structure breaker），而 HCl 则作为水结构促进剂（structure maker）。在相同浓度下，CuCl₂
   溶液的体积膨胀效应比 HCl 溶液更显著，这与离子水化层扰动机制一致。

3. 温度依赖性
   新建的 Pitzer 参数和 CuCl₂
   ·2H₂
   O(cr) 溶度积常数均呈现明确的温度相关性。例如，CuCl₂
   的二阶混合参数 β⁽¹⁾
   随温度升高从 273.15 K 的 0.021 线性增至 373.15 K 的 0.035，反映高温下离子相互作用增强。

结论与意义
该研究首次将 Pitzer 模型拓展至 CuCl₂
–HCl–H₂
O 三元体系的高浓度范围（m(CuCl₂
)≤9 mol·kg^–1
，m(HCl)≤3 mol·kg^–1
），其预测结果与实验数据吻合度优于传统 Debye-Hückel 模型。提出的温度依赖参数可直接用于工业模拟，如 chalcopyrite 浸出槽中铜物种分布预测或 Cu-Cl 循环反应器设计。特别值得注意的是，模型揭示的 HCl 与 CuCl₂
对水结构的相反效应，为理解混合电解质溶液的传质特性提供了新视角。研究成果不仅填补了该体系热力学数据的空白，更为相关工业过程的节能降耗提供了理论工具。