2,2,4-三甲基戊烷与丙酸乙酯二元体系的密度、Bancroft点及气液平衡研究：30、60和101.3 kPa下的实验与模型关联

本研究针对支链烷烃与酯类混合物缺乏实验数据的现状，首次系统测定了2,2,4-三甲基戊烷(224m5)+丙酸乙酯(EP)体系在288.15-318.15 K的密度、Bancroft点坐标及30/60/101.3 kPa下的VLE数据。研究发现该体系存在显著正超额摩尔体积(VE m )，并通过NRTL/Wilson模型成功关联了具有压力依赖性的共沸行为，为工业分离工艺设计提供了关键热力学参数。

　　

在化工生产和能源领域，支链烷烃与酯类化合物的混合物广泛存在于燃料添加剂和溶剂体系中。然而令人惊讶的是，尽管线性烷烃与丙酸乙酯(EP)的相平衡研究已有报道，其支链同系物的基础热力学数据却长期缺失。特别是2,2,4-三甲基戊烷(224m5，俗称异辛烷)作为汽油抗爆剂的重要组分，与EP形成的二元体系既缺乏密度数据，其气液平衡(VLE)行为也从未被系统研究。更关键的是，这类体系可能存在特殊的Bancroft现象——即两组分饱和蒸气压曲线相交的特征点，这将直接影响蒸馏分离工艺的设计。

法国雷恩国立高等化工学校的Stéphane Vitu团队在《The Journal of Chemical Thermodynamics》发表了突破性研究。他们采用振动管密度计(DMA 4500 M)精确测定了17种配比混合物在288.15-318.15 K的密度，发现体系呈现显著正超额摩尔体积(V^E
_m
)，最大值达0.61 cm³
·mol^-1
。通过动态循环沸点仪(Labodest VLE 602)获取了30/60/101.3 kPa下的等压VLE数据，首次确定该体系的Bancroft点坐标为T_Ba
=370.89 K、P_Ba
=97.5 kPa。研究还揭示了共沸组成随压力的显著变化：从30 kPa时的x_1,az
=0.579到101.3 kPa时的0.492。

关键技术方法包括：(1)采用振动管密度计配合第四阶多项式校准曲线，实现液相和气相组成的间接测定，不确定度仅0.002；(2)动态平衡装置结合铂电阻温度传感器，温度测量精度达±0.07 K；(3)通过Redlich-Kister方程关联超额体积数据；(4)采用截断维里状态方程计算活度系数。

【密度与超额体积】测量数据显示，224m5+EP混合物的密度随温度升高线性降低，且在所有温度下均呈现正V^E
_m
。通过Redlich-Kister方程拟合发现，当x₁
≈0.55时出现最大值，这种非理想性源于分子间的排斥作用。与直链烷烃对比发现，支链结构使V^E
_m
降低约30%，证实了空间位阻对分子相互作用的显著影响。

【纯组分性质】测定的纯物质蒸气压与文献值高度吻合，经改进的Riedel方程拟合后，标准偏差仅0.06-0.10 kPa。特别值得注意的是，224m5与EP的蒸气压曲线在Bancroft点附近几乎重合，这种罕见现象预示着复杂的相行为。

【气液平衡特征】实验证实体系在三个压力下均形成正共沸物，且共沸组成随压力升高向EP富集方向移动。活度系数计算显示γ₁
始终大于1而γ₂
小于1，表明224m5对拉乌尔定律呈现正偏差。通过Fredenslund、Wisniak等三种方法验证，所有VLE数据均通过热力学一致性检验。

【模型关联】NRTL和Wilson模型均能精确描述相平衡，温度依赖的交互参数使平均偏差控制在Δy₁
≤0.005。UNIFAC模型在30 kPa预测良好，但在高压下偏差增大，说明现有基团贡献参数对支链烷烃-酯类体系的适用性仍需优化。

这项研究填补了支链烷烃-酯类体系热力学数据的空白，其创新性体现在：(1)首次报道224m5+EP体系的完整相图，为蒸馏工艺设计提供基础；(2)揭示Bancroft点附近共沸组成的压力敏感性，这对压力摆动蒸馏技术具有指导意义；(3)建立的温度依赖模型参数可外推至更宽压力范围。未来研究可延伸至高压区，以确定该体系属于绝对共沸还是有限共沸类型，这对超临界流体萃取等先进分离技术的开发至关重要。