钌基MOF催化剂用于CO2 衍生物甲烷化：新型Ru-BTC材料的高效催化机制与选择性调控

为应对气候变化挑战，研究人员开发了两种钌基金属有机框架（Ru-MOFs）催化剂（Ru-HKUST-1和新型Ru-BTC），用于CO2 衍生物N,N'-二甲基尿素（DMU）的甲烷化反应。研究发现Ru-BTC在150°C、30 bar H2 条件下实现67%转化率和96%甲烷选择性，且钌浸出可忽略。该研究为CO2 间接转化提供了高效异相催化路径，推动碳捕获与利用（CCU）技术发展。

　　

气候变化已成为全球性挑战，而CO₂
作为主要温室气体，其捕获与利用（CCU）技术备受关注。尽管直接CO₂
甲烷化（Sabatier反应）是理想路径，但高能耗和催化剂稳定性问题限制了其应用。为此，研究人员提出通过CO₂
衍生物（如尿素）间接转化策略，但现有均相催化剂存在分离困难、成本高等缺陷。针对这一难题，某研究团队在《Journal of CO₂
Utilization》发表研究，首次报道了新型半晶态Ru-BTC材料，并与经典Ru-HKUST-1对比，系统评估其在CO₂
衍生物甲烷化中的催化性能。

研究采用水热合成法制备Ru-MOFs，通过X射线衍射（XRD）、N₂
吸附、热重分析（TGA）和X射线吸收光谱（XAS）等技术表征材料结构，并利用高压反应釜测试催化活性。

3.1 Ru-MOFs的结构特性
XRD显示Ru-BTC需7天结晶形成类Fe-BTC的短程有序结构，而Ru-HKUST-1为长程有序晶体。XAS证实Ru-HKUST-1含50:50的Ru(II)/Ru(III)双核簇，而Ru-BTC仅含Ru(III)三核簇。这种差异导致二者比表面积（Ru-HKUST-1：785 m²
/g；Ru-BTC：528 m²
/g）和孔结构显著不同。

3.2 催化性能对比
在DMU氢化中，Ru-BTC展现出卓越的甲烷选择性（96%），而Ru-HKUST-1主要生成CO（选择性66.6%）。这种差异源于Ru-BTC孤立Ru(III)位点抑制水煤气变换反应（WGSR），而Ru-HKUST-1的金属-金属键促进CO₂
副产物形成。值得注意的是，Ru-BTC在30 bar H₂
下实现67%转化率，且钌浸出量<1 ppm。

催化剂稳定性
反应后表征发现，Ru-HKUST-1部分转化为Ru(0)纳米颗粒但仍保留骨架结构，而Ru-BTC完全转变为无定形相。尽管如此，Ru-BTC的高选择性表明其活性位点可能源自独特的Ru(III)配位环境而非单纯金属颗粒。

该研究首次证明Ru-MOFs可作为高效异相催化剂实现CO₂
衍生物定向转化，其中Ru-BTC的优异性能为设计低成本、高选择性CCU催化剂提供了新思路。其意义在于：1）开辟了MOF材料在C1化学中的应用新场景；2）揭示了钌氧化态与甲烷选择性的构效关系；3）为工业化CO₂
间接转化工艺开发奠定基础。未来研究可聚焦于优化Ru-BTC的稳定性及其在连续流动反应器中的表现。