高场强下非极性溶剂对动态核极化效应的分子机制研究及其仪器优化启示

本研究针对高磁场(>9.4 T)液态动态核极化(DNP)实验中溶剂选择争议，通过EPR谱分析、电磁场模拟及14.1 T DNP增强实验，系统考察CCl4 /苯/庚烷等溶剂对TEMPO/BDPA自由基体系的影响，证实溶剂选择对DNP效率无显著影响，为高场DNP仪器设计提供重要理论依据。

　　

在超高场核磁共振技术领域，动态核极化(Dynamic Nuclear Polarization, DNP)作为能将信号增强两个数量级的革命性技术，其应用却长期受制于溶剂选择的经验性困惑。传统理论认为溶剂仅需满足微波透射要求，但最新实验显示不同溶剂竟能导致三倍的DNP效率差异。这种认知矛盾严重阻碍了高场DNP技术在生物大分子解析、代谢组学等领域的精准应用。

美国国家强磁场实验室(NHMFL)领衔的国际团队在《Journal of Magnetic Resonance》发表的重要研究，通过多学科交叉方法揭示了这一"溶剂谜题"的真相。研究人员选取¹³
C-CCl₄
/TEMPO和PPh₃
/BDPA两套经典体系，在CCl₄
、庚烷、苯三种典型非极性溶剂中开展系统研究。令人意外的是，尽管溶剂确实影响电子自旋弛豫时间(T_2,e
)，但在395 GHz/14.1 T条件下所有体系均收敛至约12 ns的弛豫时间。更关键的是，这种差异并未转化为显著的DNP增强变化，彻底颠覆了"溶剂选择决定DNP效率"的传统认知。

关键技术方法包括：1) 采用四步冻融循环法制备氩气保护样品；2) 在0.1-10 mM浓度梯度下进行电子顺磁共振(EPR)谱分析；3) 基于Maxwell方程的3D电磁场模拟；4) 14.1 T超高场DNP-NMR定量检测。

【Sample preparation】
研究团队严格标准化样品制备流程，所有溶剂和自由基均来自Millipore Sigma，采用冻融脱气结合氩气手套箱操作确保样品一致性。这种严谨处理排除了氧气干扰等常见误差来源。

【EPR】
关键发现在于TEMPO自由基的EPR谱：在10 mM典型DNP浓度下，三种溶剂中的谱线均呈现特征性三线结构，但线宽随溶剂变化。深入分析表明，这种差异在395 GHz超高频率下被显著弱化，电子弛豫时间趋于一致。

【Conclusions】
电磁模拟证实溶剂介电常数差异虽影响微波场分布，但不足以改变DNP效率。这一发现使得研究人员能准确评估现有DNP仪器的性能瓶颈，指出未来优化应聚焦于微波谐振腔设计而非溶剂筛选。

该研究的突破性在于首次从实验和理论双重角度阐明：在>9.4 T的高场条件下，溶剂选择已不再是DNP实验的关键变量。这一结论将帮助研究者摆脱溶剂优化的经验性摸索，直接聚焦于更本质的仪器参数优化。正如通讯作者Tomas Orlando强调的，这项工作"为下一代DNP仪器设计提供了明确的物理基准"，对推动结构生物学、材料科学等领域的超高灵敏度检测具有深远意义。