含氟N-杂环卡宾和膦配体铱(I)配合物在酮醛转移氢化催化中的性能研究

本研究针对传统氢化反应需使用危险氢气的问题，开发了四种含氟N-杂环卡宾(NHC)和膦配体的铱(I)配合物[Ir(COD)(NHC)PR3 ]SO3 CF3 ，通过转移氢化技术实现酮醛高效还原。研究发现非氟化NHC配体的催化剂1活性显著优于氟化变体2，TOF达62 h-1 ，X射线晶体学证实了配体结构对金属中心电子特性的调控作用，为绿色催化体系设计提供了新思路。

　　

在绿色化学成为全球共识的今天，如何避免使用高压氢气实现高效有机还原反应，一直是化学家们攻坚的难题。传统氢化反应不仅操作危险，还面临催化剂稳定性差、底物适用范围窄等瓶颈。转移氢化技术通过异丙醇等安全氢源替代氢气，为这一领域带来了曙光。然而，现有催化体系普遍存在活性不足或配体设计缺乏系统性等问题，特别是含氟配体对催化性能的影响机制尚不明确。

针对这一挑战，来自墨西哥国立自治大学的研究团队在《Journal of Organometallic Chemistry》发表了创新性成果。研究聚焦含氟N-杂环卡宾(NHC)和膦配体协同调控的铱(I)配合物，通过精准设计四类催化剂（1-4），系统揭示了氟原子引入对催化转移氢化的双重效应。

研究采用多学科交叉技术：通过银卡宾前体法构建中性铱前驱体（1a/2a），经配体交换获得阳离子催化剂；运用变温核磁共振验证配体旋转能垒；采用单晶X射线衍射（AgK_α
辐射）解析1a和2的精确结构；通过¹³
C/³¹
P NMR化学位移关联金属-配体键强度；建立标准化反应体系（底物/催化剂/碱=100/1/25）评估催化性能。

在结果部分，分子结构研究显示：中性前体1a呈方形平面构型，Ir-C_NHC
键长2.006(16) ?，COD配体中反式于卡宾的Ir-C键更长（2.228(14) vs 2.080(17) ?），证实卡宾强反式影响。阳离子配合物2的Ir-P键长（2.330(2) ?）短于文献值，氟化修饰使Ir-C_NHC
键缩短至2.057(7) ?，反映电子效应对键强的精细调控。

催化性能测试获得突破性发现：非氟化催化剂1在2-甲基苯乙酮还原中30分钟转化率达97%，TOF（62 h^-1
）显著高于氟化变体2（7%）。引人注目的是，双重氟化修饰的催化剂4性能最弱（TOF 46 h^-1
），与常规认知相反。核磁分析揭示氟化NHC使¹³
C信号高场位移（174.6 vs 173.6 ppm），表明σ给电子能力减弱；而氟化膦配体的³¹
P信号低场位移（16.8 vs 19.0 ppm）提示Ir-P键增强。

讨论部分指出，该研究首次明确氟原子对NHC和膦配体的差异化影响：氟化NHC主要通过削弱σ给电子能力降低活性，而氟化膦则增强π反键作用。这一发现修正了"氟化修饰普遍提升催化性能"的传统认知，为配体设计提供了新范式。晶体学数据证实氟化配体可缩短金属-配体键长但未必提升催化效率，这对理解《trans效应》与活性的复杂关联具有启示意义。

这项研究不仅开发出高效安全的酮醛还原体系（醛类TOF达163 h^-1
），更通过分子水平的结构-活性关系解析，为绿色催化剂的理性设计建立了新标准。特别是对含氟配体电子效应的颠覆性认识，将推动金属有机化学、药物合成等领域的创新发展。研究团队特别强调，未来工作将聚焦于调控配体氟化位置与程度，以突破当前催化性能的极限。