新型多层三明治簇合物{μ-B2 H2 S2 Pd(Cl)2 }-(CoCp)n 二阶非线性光学响应的精准预测与调控机制研究

研究人员针对非线性光学(NLO)材料设计瓶颈，通过密度泛函理论(DFT)系统研究了[{B2 H2 S2 Pd(Cl)2 }-(CoCp)n ]多层三明治簇合物(n=2-5)的结构-性能关系。发现该系列材料具有显著增强的二阶NLO响应（β值最高达传统π体系的7倍），并首次揭示层数增加与电荷转移(CT)效率的非线性关联规律，为开发高性能光电器件提供了新策略。

　　

在光电材料领域，如何设计具有强二阶非线性光学(NLO)响应的分子体系一直是重大挑战。传统有机π共轭体系虽具有可调控性，但其响应强度往往受限于有限的电荷分离能力；而无机-有机杂化材料虽能结合两者优势，却面临结构可控性差的问题。更棘手的是，现有材料在外场作用下常出现响应饱和现象，这严重制约了激光调制、光通信等尖端技术的发展。

正是针对这些关键科学问题，法国里昂高等师范学院的研究团队将目光投向了一类特殊的多层三明治簇合物。这类由过渡金属与有机配体交替堆叠形成的分子结构，因其独特的电子离域特性和可调控的层间相互作用，被视为突破现有NLO材料性能极限的理想载体。研究人员以Joseph等人2020年合成的含钯三明治簇合物为蓝本，通过系统性结构修饰与理论计算，在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》上发表了这项开创性研究。

研究团队采用多尺度计算方法：首先运用M06-2X/6-311G(d)/SDD方法优化几何结构并验证稳定性；通过TD-DFT计算紫外-可见吸收光谱；采用有限场(FF)方法计算静态/动态超极化率；结合SOS模型解析激发态贡献；利用电子密度差图(EDDM)和电荷转移指数定量分析CT特性。特别关注了{B₂
H₂
S₂
Pd(Cl)₂
}片段位置与(CoCp)单元数(n=2-5)对性能的影响规律。

结构特征与稳定性
所有簇合物均呈现扭曲的三明治构型，MDSn系列中PdCl₂
单元位于分子中心，而MDS'系列则偏向一侧。频率分析确认无虚频，HOMO-LUMO能隙显示MDS'4具有最佳电子离域性（能隙2.87 eV）。

电子激发特性
TD-DFT计算揭示三个主要吸收带：350-400 nm处为金属到配体电荷转移(MLCT)主导；450-500 nm出现配体内电荷转移(ILCT)；600 nm附近为金属中心d→d跃迁(MCT)。MDS'4在532 nm处摩尔吸光系数达1.2×10⁵
M^-1
cm^-1
。

非线性光学响应
静态第一超极化率(β₀
)呈现显著层数依赖性：MDSn系列β值随n增加持续上升（n=5时达4,560×10^-30
esu），而MDS'系列在n=4出现峰值（3,980×10^-30
esu）。动态测试显示在ω=0.0428 a.u.（对应1064 nm激光）时，MDS'4的β_HRS
值飙升至静态值的3.7倍。

电荷转移机制
EDDM分析表明MDS'4存在沿分子长轴的协同CT：从CoCp层向PdCl₂
单元转移0.72 e^-
，CT距离达4.3 ?。SOS模型证实MLCT激发态贡献率达68%，显著高于传统二茂铁体系（约40%）。

这项研究通过精准的分子工程策略，首次建立了多层三明治簇合物的"结构-层数-非线性响应"定量关系。特别值得注意的是，发现四层结构(MDS'4)存在最优电子耦合效应，其β值超越经典推拉体系7倍，且具备优异的频率响应特性。理论预测的β_HRS
值（1.47×10^-28
esu）刷新了同类金属有机配合物的记录。这些发现不仅为理解分子级NLO增强机制提供了新视角，更通过引入可调控的层间CT通道，开辟了设计下一代光电材料的新范式。未来通过调控金属中心（如Rh/Ir替代Co）和桥联配体（Se替代S），有望进一步发展此类材料的应用边界。