揭示流体相图新边界：Dwij点与超临界固-液-气三态转变的热力学分析

本研究通过吉布斯自由能热力学分析，首次发现"dwij点"(DP)作为液体/超临界液态(SCLL)区域的边界转折点，提出超临界"固态类似态"(SCSL)概念，重构了包含异常区域、三态转变的新型相图，为理解极端条件下流体行为提供了全新理论框架。

　　

在探索物质相变奥秘的漫长历程中，超临界流体的行为始终是热力学研究的前沿难题。自1822年Cagniard de la Tour发现临界现象以来，科学家们逐渐认识到传统相图在描述超临界区域时的局限性——液态与气态的界限在临界点(CP)以上变得模糊，而高压高温下的物质状态更缺乏明确界定。Wang Guo-Xiang团队在《The Journal of Supercritical Fluids》发表的研究，通过创新的热力学分析方法，不仅重新绘制了流体相图，更揭示了被称为"Dwij点"的关键转折状态，为理解极端条件下的物质行为提供了全新视角。

研究团队采用吉布斯自由能(g)导数分析法，通过计算二阶参数c_p
=c_p
/T、β=vβ、κ*=vκ和三阶导数ζ_1-4
，结合NIST REFPROP数据库的物性数据，系统分析了氩、水等9种流体在超临界区域的特性。特别关注ζ₂
=(?³
g/?T²
?P)的零值轨迹，通过识别c_p
和β的极值点，构建了完整的相变边界。

研究结果首先在"3.1.1 液态/超临界液态相边界"部分揭示：液态边界并非终止于临界点，而是沿ζ₂
=0轨迹延伸至新发现的"Dwij点"(DP)，形成包含液态/超临界液态(SCLL)的闭合区域。DP作为转折点满足(?⁴
g/?T²
?P²
)=0等特殊条件，其压力温度范围对常规流体具有普适性（P_r,d
≈24-85，T_r,d
≈2.2-3.54）。

"3.1.2 固态类似态"部分通过密度(ρ)和比容(v)分析证实：在液态边界与熔融线之间存在着热力学性质类似固体的"超临界固态类似态"(SCSL)，其特征是(?v/?T)_P
和(?v/?P)_T
显著减弱。如图3所示，SCSL区域中c_p
和β随压力增加从最小值向固态值过渡，与液态区域的行为形成鲜明对比。

"3.1.3 Dwij点"的发现最具突破性：超越DP（P>P_d
, T>T_d
）后，物质仅存气态与固态两相，通过SCGL和SCSL状态连续转变。这一现象在氩（图2）、水（图4）等流体中表现一致，而氢（图14）因量子效应呈现特殊行为。

研究在"3.5 热力学与动力学转变"部分与Brazhkin的Frenkel线理论对话，提出DP可能是热力学转变区终点与动力学主导区的起点。如图13所示，固态类似态既存在于DP前（热力学主导），也延伸至DP后（动力学主导），为统一理解两种转变机制提供了桥梁。

这项研究从根本上改写了传统相图框架，其意义体现在三方面：首先，DP的发现完善了物质状态理论，与三相点、临界点共同构成完整的相变基准；其次，SCSL态的确认为理解行星内部等极端环境物质行为提供新工具；最后，异常区域的精确界定（图1,2b）对超临界技术应用具有直接指导价值。正如作者指出，这些