Pd/C催化杨木氢解中p-羟基苯甲酸酯的C-H键活化与氧化新机制

本研究针对天然酰化木质素氢解产物分布异常的难题，通过设计γ-p-羟基苯甲酰化β-芳基醚模型化合物，揭示了Pd/C催化下β-醚键优先断裂形成肉桂醇酯中间体的新路径，并发现在氢不足条件下p-羟基苯甲酸酯通过羧酸盐辅助的Pd催化C-H键活化生成2,4-二羟基环己烯酸酯的氧化机制，为优化生物质转化工艺提供了关键理论依据。

　　

木质素作为植物细胞壁的重要组分，其高效解聚是生物质资源化利用的关键挑战。传统认知中，杨木等植物木质素的γ-位p-羟基苯甲酸酯（pHB）酰基被认为在氢解过程中先被切除，随后发生β-醚键断裂。然而，这一假设与实验观察到的产物分布存在矛盾——天然酰化木质素氢解时产生的芳香丙烷类产物（2）比例显著高于非酰化木质素。这种差异暗示着现有反应机理存在认知空白，亟需从分子层面揭示酰基修饰对木质素解聚路径的影响机制。

为解决这一科学问题，美国威斯康星大学麦迪逊分校的Canan Sener、Steven D. Karlen团队联合瑞士研究人员，在《Nature Communications》发表了创新性研究。他们合成了一系列γ-pHB酰化的β-芳基醚模型化合物（15-18），通过Pd/C催化氢解实验结合多维分析技术，颠覆性地揭示了酰化木质素的全新解聚路径。

研究采用的关键技术包括：1）设计合成含pHB酰基的β-醚模型化合物模拟天然木质素结构；2）在200°C/30 bar H₂
条件下进行时间梯度氢解实验；3）GC-MS和2D NMR联用解析未知产物结构；4）HPLC分离制备中间体进行机理验证。

反应路径的重构
通过对比氢解自由酚型（15/17）与4-O-甲基化模型（16/18）发现，Pd/C表面优先断裂C_β
-OAr键而非传统认为的γ-酰基键，生成肉桂醇-pHB酯（9）。该中间体在氢充足时转化为芳香丙醇酯（11），而在局部缺氢环境下则通过Pd(II)-H插入C_α
=C_β
形成丙烷衍生物（2）。时间梯度实验证实，产物11在反应初期积累后逐渐减少，印证了其作为关键中间体的地位。

意外的氧化反应
更引人注目的是，在氢解这种典型还原体系中，pHB单元发生了非常规的氧化转化。2D NMR结构解析显示，pHB酯11通过羧酸盐辅助的Pd催化C-H键活化，在邻位引入羟基生成2,4-二羟基苯甲酸酯（13），随后部分加氢形成2,4-二羟基环己烯酸酯（14）。这种氧化还原串联反应得益于催化剂表面Pd-OH/Pd-H的动态平衡——β-醚键断裂消耗大量表面氢，为C-H活化创造了时间窗口。

实际生物质验证
对杨木（Populus）的氢解实验再现了模型化合物的反应特征：短时间（60分钟）主要生成芳香丙醇酯11，延长反应则出现氧化产物14。这与传统仅检测芳香丙醇（1）、芳香丙烷（2）和pHB甲酯（8）的定量方法相比，揭示了30-40%被忽视的酰化产物，显著修正了木质素解聚收率计算体系。

这项研究从根本上改变了人们对天然酰化木质素转化机理的认知：1）明确了γ-酰基通过稳定反应中间体改变β-醚键断裂优先级；2）首次报道了生物质氢解中Pd催化的C-H键活化现象；3）建立了"局部氢平衡"调控多步串联反应的新范式。这些发现不仅为精准设计木质素解聚催化剂提供了理论指导，更开创了在单一催化剂表面实现氧化还原级联反应的新策略，对生物炼制和绿色化学发展具有深远意义。