弱酸性条件下金亚硫酸盐电还原反应的精准调控机制及其对高质量金沉积的促进作用

本研究针对弱酸性氰化物游离金亚硫酸盐(Au(SO3 )2 3– )电沉积体系中界面反应复杂、沉积质量不稳定的难题，通过引入Bi3+ 离子调控电化学还原路径。结合EC-SERS（电化学表面增强拉曼光谱）与理论计算，首次揭示SO3 2- →S2 O4 2- →Au纳米颗粒的级联副反应机制，证实Bi3+ 可将Au(SO3 )2 3– 还原起始电位从-0.75 V正移至-0.48 V，显著提升沉积层致密度与纯度，为半导体封装用厚金层制备提供新策略。

　　

在微电子工业的精密制造中，金镀层因其卓越的导电性和抗腐蚀性成为集成电路封装的关键材料。传统氰化金电镀工艺虽成熟却剧毒，而环保的亚硫酸金钠(Au(SO₃
)₂
^3–
)体系长期面临溶液稳定性差、沉积层疏松的瓶颈。更棘手的是，弱酸性条件下亚硫酸根(SO₃
^2-
)会自发分解为二氧化硫，金离子(Au⁺
)易发生歧化反应，这些复杂界面行为如同"隐形杀手"不断破坏沉积过程。当研究人员试图通过电化学手段制备厚金层时，阴极表面竟"意外"生成粗糙的纳米金颗粒——这个反常现象背后，隐藏着怎样未被认知的电化学机制？

为破解这一难题，厦门大学的研究团队在《Applied Surface Science》发表创新研究。通过紫外-可见吸收光谱、电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)与第一性原理分子动力学(AIMD)模拟等多技术联用，首次捕捉到弱酸性环境(pH 6)下SO₃
^2-
离子在金电极表面的"变身秀"：当电位负移至-0.55 V时，它们先"手拉手"形成强还原性的连二亚硫酸根(S₂
O₄
^2-
)，随后在-0.75 V触发Au(SO₃
)₂
^3–
的电还原。这本是正常的反应序列，但S₂
O₄
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却化身"淘金者"，将溶液中的金配合物化学还原为不受控的纳米颗粒，导致沉积层出现"沙化"现象。

研究的关键突破在于发现Bi³⁺
离子的"时空管控"作用。这个看似普通的添加剂，实则是精密的"电位调节器"——它使Au(SO₃
)₂
^3–
的还原电位提前至-0.48 V，在SO₃
^2-
尚未变身破坏分子前就完成金沉积。理论计算揭示，Bi³⁺
通过改变金配合物的电子结构实现这种"抢跑"效应。扫描电镜(SEM)证实，优化后的镀层晶粒尺寸减小40%，X射线光电子能谱(XPS)则显示其硫杂质含量降低至检测限以下。

技术方法上，研究采用三电极体系进行循环伏安(CV)和计时电位分析，结合EC-SERS实时监测电极-溶液界面分子变化；通过AIMD模拟计算Bi³⁺
对Au(SO₃
)₂
^3–
电子云分布的影响；使用0.5 A/dm²
恒电流沉积制备厚金层样本。

【稳定性及其调控机制】章节显示，未加Bi³⁺
时溶液电导率在4小时内下降23%，而含Bi³⁺
组保持稳定；【电化学行为】部分通过塔菲尔斜率证明Bi³⁺
使电荷转移电阻降低68%；【沉积层表征】中XRD显示(111)晶面择优取向度提高2.1倍。

这项研究不仅阐明亚硫酸金体系在弱酸性条件下的"自毁"机制，更开创性地利用重金属离子实现反应路径的精准编辑。其所开发的Bi³⁺
调控策略，使金镀层在半导体封装所需的20μm厚度下仍保持镜面光泽，为5G芯片互连等高端应用提供关键技术支撑。该成果同时启示：在绿色电化学领域，看似有害的重金属添加剂若使用得当，可成为突破性能瓶颈的"金钥匙"。