钢铁工业城市冬季供暖期大气细颗粒物中有机硫酸酯的分子特征与形成路径研究

本研究针对钢铁工业城市冬季供暖期PM2.5 中有机硫酸酯（OSs）和硝氧基有机硫酸酯（NOSs）的分子特征与形成机制展开。通过FT-ICR MS技术鉴定出6,348种含硫化合物，揭示长链烷烃（24.9%）、单萜烯（22.0%）等前体来源，并阐明温度、O3 、金属离子等关键驱动因素。研究成果为解析复杂污染条件下OSs/NOSs的酸催化环氧化开环、酯化及液相反应路径提供新证据，对完善SOA模型具有重要意义。

　　

在全球工业化加速的背景下，大气污染已成为威胁环境和人类健康的重大挑战。作为细颗粒物PM_2.5
的关键组分，二次有机气溶胶（SOA）中约5%-50%的质量由有机硫酸酯（Organosulfates, OSs）贡献。这些化合物不仅通过气溶胶-光相互作用加剧雾霾，其强极性和吸湿性还会改变颗粒物粒径分布，更可能引发呼吸系统疾病。然而，目前对OSs的分子特征、污染动态及大气转化机制的认识仍存在显著空白，尤其在钢铁工业城市等复杂污染环境下的研究更为匮乏。

针对这一科学问题，辽宁科技大学的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表了一项开创性研究。该工作以中国重要钢铁工业基地鞍山为研究对象，在2023-2024年冬季供暖期采集25份PM_2.5
样本，采用傅里叶变换离子回旋共振质谱（Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR MS）进行分子水平表征，结合环境参数分析揭示了OSs及其硝氧基衍生物（Nitrooxy-organosulfates, NOSs）的形成机制。

关键技术方法
研究团队在鞍山城区背景点（41.1067°N, 123.0606°E）使用大流量采样器（KB-1000）连续采集PM_2.5
样本，通过FT-ICR MS鉴定水溶性有机化合物分子式，结合O/(4S+3N)≥1的化学计量比判定OSs/NOSs。利用正负离子模式互补分析，覆盖CHOS_1-2
和CHON_1-2
S_1-2
等6类含硫化合物，并通过前体物质特征碎片追溯生物源/人为源贡献。

研究结果

分子水平特征解析
FT-ICR MS共检测到12,153种水溶性有机物，其中6,348种为含硫化合物（占比19.5%-66.6%）。42.0%-95.2%的化合物满足OSs/NOSs判定标准，包含单硫（CHOS₁
）、双硫（CHOS₂
）及含氮硫（CHON₁
S₁
等）三类主要组分。值得注意的是，人为源前体（长链烷烃24.9%、萘类2.5%）占比显著高于既往生物源主导的研究区域。

前体来源与形成路径
五大前体贡献排序为：长链烷烃＞单萜烯（22.0%）＞倍半萜烯（14.5%）＞二萜烯（5.1%）。温度、O₃
、金属离子（如Fe³⁺
）、相对湿度和NO₂
被确认为关键驱动因子。其中酸催化环氧化开环反应在单萜烯OSs形成中占主导，而硫酸根自由基（SO₄
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）介导的液相反应对长链烷烃衍生OSs更为重要。

环境启示
研究首次系统揭示钢铁工业城市冬季供暖期OSs/NOSs的复合污染特征，证实人为源前体的显著贡献（合计27.4%）。金属离子催化效应和NO_x
依赖型路径的发现，为理解高硫高氮条件下SOA生成机制提供了新视角。

结论与意义
该研究通过高分辨率质谱技术，阐明OSs/NOSs在工业城市的独特分子谱系和多元形成机制。其价值体现在三方面：（1）建立钢铁工业区OSs前体指纹库，弥补AVOCs（人为源挥发性有机物）研究空白；（2）揭示金属离子协同NO₂
的催化效应，完善酸-碱协同作用理论；（3）为修订区域SOA模型参数、制定冬季雾霾防控策略提供科学依据。这些发现对实现"双碳"目标下工业城市大气污染精准治理具有重要指导意义。