中性氮同素异形体六氮烯（C2h -N6 ）的制备：突破性高能材料与清洁能源存储新策略

研究人员通过气相反应用氯/溴与叠氮化银反应，首次在室温下成功制备中性分子六氮烯（N6 ），并通过低温基质捕获和光谱技术证实其稳定性。该研究解决了高能密度材料（HEDM）领域中性氮同素异形体合成的世纪难题，其释放能量为TNT的2.2倍，为清洁能源存储提供了全新思路。

　　

氮元素在自然界中通常以惰性双原子分子（N₂
）形式存在，但其同素异形体（如N₃
、N₄
等）因蕴含极高能量而被称为“终极清洁能源材料”——分解时仅释放无害氮气，单位质量能量远超传统燃料（如TNT的2.2倍）。然而，中性氮同素异形体极不稳定的特性使其合成成为化学界百年难题，此前仅报道过带电物种（如[N₅
]⁺
）或极端条件下（2000K/110GPa）的固态氮。

德国吉森大学的研究团队在《Nature》发表突破性成果，首次在室温条件下通过卤素（Cl₂
/Br₂
）与叠氮化银（AgN₃
）的气相反应，成功制备中性六氮烯（C_2h
-N₆
），并通过10K氩基质捕获和77K纯膜证实其亚稳态存在。结合同位素标记（¹⁵
N）、红外/紫外光谱（IR/UV-Vis）及高精度计算（CCSD(T)/cc-pVTZ），揭示了其链状结构（N¹
=N²
-N³
-N⁴
=N⁵
-N⁶
）和14.8 kcal mol^-1
的高分解势垒，理论预测其在77K下寿命超132年。

关键技术方法

1. 低温基质隔离：反应产物在10K氩基质中捕获，消除分子碰撞导致的分解；
2. 振动光谱解析：通过IR识别特征峰（2076.6 cm^-1
   为N₃
   不对称伸缩振动），结合¹⁵
   N同位素位移验证结构；
3. 电子结构计算：采用CCSD(T)和DFT计算键长（N³
   -N⁴
   键1.460 ?）、电子密度分布及反应路径；
4. 动力学分析：通过CVT/SCT理论证明量子隧穿效应（QMT）对其稳定性影响可忽略。

研究结果

1. 结构与稳定性验证
   

   
   6
   制备路线'>
   实验观察到2076.6 cm^-1
   （N₃
   伸缩振动）和642.1 cm^-1
   （N-N弯曲振动）特征峰，经436 nm光照后同步消失。同位素标记显示三组峰（1a: ¹⁵
   NNNNN¹⁵
   N, 1b: ¹⁵
   NNN¹⁵
   NNN, 1c: NN¹⁵
   N¹⁵
   NNN），符合统计分布（1:2:1），证实分子含两个独立N₃
   单元。

2. 电子与能量特性
   

   
   6
   同位素变体红外光谱'>
   UV-Vis检测到190 nm（π→π跃迁）和249 nm（n→π跃迁）吸收峰，与TD-DFT计算结果吻合。爆轰性能计算显示其密度1.51 g cm^-3
   ，爆速8930 m s^-1
   ，优于RDX（8750 m s^-1
   ）。

3. 分解机制
   

   
   6
   电子密度与键断裂分析'>
   ELF和拉普拉斯电子密度分析揭示N²
   -N³
   /N⁴
   -N⁵
   键为分解关键位点，但需克服26.1 kcal mol^-1
   能垒（远高于环-N₆
   的4.2 kcal mol^-1
   ）。

结论与意义
该研究首次实现中性N₆
的室温合成，其链状结构通过“电子离域缓冲”机制（N³
-N⁴
单键两侧N=N双键分散应力）获得罕见动力学稳定性。作为迄今能量密度最高的分子材料（△H_分解
=185.2 kcal mol^-1
），N₆
为无碳能源存储和绿色推进剂设计开辟新途径，同时挑战了“中性偶数电子氮簇必不稳定”的传统认知。未来研究需探索其固态稳定化策略及规模化制备工艺。