综述：二氧化碳与环氧化物的催化共聚研究综述

这篇综述系统阐述了CO2 与环氧化物催化共聚（copolymerization）的前沿进展，聚焦于多相（heterogeneous）和均相（homogeneous）催化体系的设计策略与机理研究。文章深入剖析了锌基（ZnGA）、双金属氰化物（DMC）、β-二亚胺（BDI）和席夫碱（salen）等催化剂的活性调控机制，特别强调了双核（bimetallic）和异核（heteronuclear）催化体系的协同效应在抑制副反应（如环状碳酸酯生成）中的关键作用。同时展望了有机催化剂（organocatalysts）在生物医学材料领域的应用潜力，为绿色高分子合成提供了理论指导与工业化路径。

　　

摘要

二氧化碳（CO₂
）与环氧化物的催化共聚反应是实现碳资源高值化利用的典范策略，既能缓解温室气体排放，又可生产可生物降解的脂肪族聚碳酸酯（PCs）。该过程具有100%的原子经济性，但CO₂
的热力学稳定性和环氧化物的动力学惰性要求开发高活性、高选择性的催化体系。本文系统梳理了从早期锌基多相催化剂到现代双核金属配合物的演进历程，揭示了电子效应、空间位阻和协同机制在催化剂设计中的精妙平衡。

1. 引言

化石燃料依赖导致的CO₂
排放加剧了全球变暖，而将其转化为聚碳酸酯等材料兼具环境与经济价值。1969年Inoue团队首次报道ZnEt₂
/H₂
O催化体系以来，该领域已发展出金属羧酸盐、双金属氰化物、金属卟啉等多类催化剂。聚碳酸酯可替代石油基塑料，其31%-50%的重量来自CO₂
，在包装、医疗器械等领域应用广泛。

2. 反应机理

2.1 单核体系机理

典型的配位-插入机制中，路易斯酸活化环氧化物后，亲核试剂进攻开环形成金属烷氧中间体，CO₂
插入后生成金属碳酸盐。链终止通过质子给体（如水）实现，但伴随环状碳酸酯副产物的形成。

2.2 双金属体系机理

双核催化剂通过协同作用显著提升效率：一个金属中心活化环氧化物，另一个促进链增长。这种设计可抑制分子内回咬反应，例如Zn-Mg异核体系通过链穿梭机制使TOF提升5倍。

3. 多相催化体系

3.1 烷基锌-多活性氢体系

ZnEt₂
/多元酚体系通过Zn-O/N桥连结构实现交替插入，但TOF仅0.17 h^-1
。稀土金属（RE）三元体系（如RE/Al(iBu)₃
/甘油）将分子量提升至100 kg/mol，已实现千吨级生产。

3.2 金属羧酸盐催化剂

锌戊二酸酯（ZnGA）的催化活性高度依赖比表面积。氟化修饰使其效率从70提升至126 g PPC•g Zn^-1
，而芳香族链转移剂可合成碳酸酯含量>85%的聚醚多元醇。

3.3 双金属氰化物（DMC）

Zn₃
[Co(CN)₆
]₂
在微波辅助下TOF达25,177 h^-1
。β-二酮配体与有机磷化合物组合时TOF可达725 min^-1
，但产物分子量分布较宽（? >2）。

4. 均相催化体系

4.1 金属卟啉体系

四苯基卟啉钴（TPP）CoCl在DMAP辅助下实现分子量1-16.8 kg/mol的可控合成。固定化铝卟啉（S-Al38%）甚至在0.02 mol%负载量下仍保持高选择性。

4.2 β-二亚胺锌催化剂

不对称BDI-Zn复合物可制备全同立构聚碳酸酯（Mn=27.1 kg/mol），轴向配体X为烷氧基时活性最优，而卤素则导致失活。

4.3 席夫碱体系

Salen-Cr(III)/DMAP体系对CHO/CO₂
共聚选择性>99%，但PO体系易生成环状副产物。双功能钴催化剂通过季铵盐臂实现14,500 TON，突破传统负载限制。

4.4 双核金属配合物

Robson型大环Zn-Zn催化剂在1 bar CO₂
下仍有效，而Mg/Co异核体系TOF达1205 h^-1
，归因于镁降低配位壁垒、钴增强亲核性。

4.5 有机催化剂

三乙基硼烷（TEB）/NBu₄
Cl体系TOF为50 h^-1
，而四核有机硼"风车"催化剂对环氧氯丙烷选择性>99%。聚乙烯酚基催化剂PVP-1B可耐受水氧环境，分子量调控范围0.6-15.3 kg/mol。

5. 展望

未来研究需突破三大瓶颈：①开发环境耐受型双功能催化剂；②通过AI辅助建立结构-活性数据库；③发展常温常压工艺。异核金属协同与动态配体设计将是实现工业化应用的关键突破点。