综述：基于第一性原理计算的二维过渡金属有机框架在催化CO2 还原和水分解反应中的最新研究进展

这篇综述系统阐述了二维过渡金属有机框架（2D MOFs）在催化CO2 还原反应（CO2 RR）和水分解中的理论研究进展，重点探讨了密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟揭示的结构-性能关系，为设计高效催化剂提供了电子结构调控和反应路径优化的新视角。

　　

引言

能源与环境问题已成为全球发展的核心挑战，催化技术是解决CO₂
转化和清洁能源生产的关键。传统催化剂受限于贵金属成本和高能耗，而二维过渡金属有机框架（2D MOFs）因其可调的孔隙结构、高比表面积和明确的活性位点，成为理论计算与实验研究的热点。

模拟方法

密度泛函理论（DFT）：通过Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程计算电子密度分布，可预测材料的带隙、吸附能和反应能垒。例如，局部密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）函数能有效描述Co-PMOF催化CO₂
RR的限速步骤（ΔG=0.39 eV）。

分子动力学（MD）：结合第一性原理MD（AIMD）和经典力场，模拟了Fe-MOFs在500 K下的热稳定性，证实其结构在反应条件下的刚性。

结构模型与对称性

2D MOFs的拓扑结构由配体对称性决定：

• C₃
  对称配体（如HITP）形成六方晶格（图4a），Ni₃
  (HITP)₂
  的Kagome结构利于电子传导。
• C₄
  对称配体构建四方孔隙（图4b），而D₂
  对称的非平面配体（如Cu-DBC）产生菱形孔道（图4e）。

电子与能量特性

态密度（DOS）分析显示Co-PMOF的带隙（1.21 eV）低于Zr-PMOF（1.68 eV），其导带位置（-0.24 V vs. NHE）满足CO₂
/CH₄
还原电位（图6a）。电子局域函数（ELF）证实金属酞菁MOFs（如FePc_Cu_O）的离域电子增强催化活性（图7b）。

CO₂

还原反应
第一行过渡金属MOFs：

• Cr₃
  (HITP)₂
  和Mn₃
  (HITP)₂
  将CO₂
  转化为CH₄
  的过电位仅0.62 V和0.69 V（图9）。
• Co-PMOF通过?CHO→?CH₂
  O路径实现甲烷合成，能垒0.39 eV（图10）。

第二/三行过渡金属MOFs：

• Rh/Ir-MOF-525促进H₂
  解离，生成甲酸（ΔG^?
  =0.47 eV）。
• Mo-MOFs的O端表面降低?CHO形成能至0.27 eV（图10d）。

共轭MOFs：双金属PcCu-O₈
-Zn中ZnO₄
位点主导CO₂
活化，CuN₄
促进质子耦合（图11）。

水分解

Co₃
C₁₂
O₁₂
的氢吸附能（ΔG_H
?=0.02 eV）优于Pt（0.09 eV），而Cu₃
(HITP)₂
作为双功能催化剂，OER/HER过电位仅+0.75 V/-0.02 V（图13e）。

理论与实验协同

实验验证了Cu-MIL-53催化CO₂
制乙醇（FE=55.5%），